Лекция 5 Вторичные хит (аккумуляторы).

В аккумуляторах используются обратимые электрохимические системы, в которых запас израсходованных в процессе работы ХИТ активных веществ может быть восстановлен путем заряда – при пропускании через систему постоянного тока в направлении, противоположном току разряда.

Основными типами вторичных ХИТ являются свинцовые кислотныеищелочныеаккумуляторы.

Свинцовые кислотные аккумуляторы

Несмотря на более чем вековой срок эксплуатации, свинцовые кислотные аккумуляторы, в которых используется электрохимическая система Pb|H₂SO₄|PbO₂cE= 2,047B,U_ср.р.= 1,92 В (E– ЭДС;U_ср.р.– среднее напряжение разряда) все еще очень распространены.

Мировое производство аккумуляторов этого типа превышает 100 млн.единиц в год, на него расходуется более половины мировой добычи свинца. Это объясняется относительной дешевизной аккумуляторов, стабильными разрядными характеристиками, возможностью эксплуатации в импульсных режимах, при которых Р_удможет достигать 150 – 300 Вт/кг, работоспособностью в широком температурном интервале (от -50 до +50С), надежностью в работе. Типы пластин и некоторые характеристики свинцовых кислотных аккумуляторов различного назначения приведены в таблице 5.1.

Таблица 5.1

Типы свинцовых кислотных аккумуляторов различного назначения

Аккумулятор	Пластины	Удельная энергия		Ресурс
		Вт∙ч/кг	кВт∙ч/м3	Циклы заряд-разряд	Годы
Стартерный (автомобильный) Тяговый Стационарный	 и - намазные (пастированные)  панцирные пастированные  поверхностные коробчатые либо пастированные	26 – 28 20 – 28 8 – 12	60 – 70 55 – 75 -	100 – 300 800 – 1200 -	2 – 4 4 – 6 10-12

При разряде аккумулятора расходуется серная кислота, и активные массы обоих электродов превращаются в сульфат свинца. В соответствии с современными представлениями, механизм токообразующих реакций описывается уравнениями:

Pb + PbSO₄ + H⁺ + 2; (5.а)

PbO₂ + + 3H⁺ + 2PbSO₄ + H₂O; (5.б)

Pb + PbO₂ + 2H₂SO₄ = 2PbSO₄ + 2H₂O; (5.в)

По приближенной формуле ЭДС аккумулятора в зависимости от плотности раствора серной кислоты (г/см³) выражается следующей формулой:

Е= 0,85 +(В). (5.1)

Разрядно-зарядные кривые системы (рис. 5.1) имеют соответственно три и четыре характерных участка, ход которых, согласно уравнениям (3.4) и (3.5), может быть объяснен следующим образом. На участках I повышение напряжения заряда U₃(снижениеU_р(напряжения разряда)) связано с диффузионными затруднениями вследствие повышения (понижения) концентрации раствораH₂SO₄в порах электродов в первый момент после включения аккумулятора на заряд (разряд). На участках II вследствие создавшихся градиентов концентрации диффузия электролита в глубинные участки пористых электродов (или из них) выравнивает ход зарядной (разрядной) кривой, и ростU_з(уменьшениеU_Р), происходит в соответствии с влиянием на ЭДС концентрации электролита. В ходе разряда пористость пластин уменьшается, чему способствует различие в физических свойствах активных веществ, принимающих участие в токообразующем процессе (табл. 5.2). Образующийся слабопроводящий плотный осадокPbSO₄пассивирует электроды, и в конце разряда наIIIучастке происходит резкое падениеU_рза счет омических и поляризационных затруднений. При нормальном (10-часовом) разряде конечное напряжение разрядаU_ркне должно быть меньше 1,7 В, при 5-часовом режиме разряда (пунктирная разрядная кривая на рис. 5.1) – 1,5 В.

Рис. 5.1 Зарядно-разрядные кривые свинцового аккумулятора

Таблица 5.2

Физические свойства веществ, принимающих участие в токообразующей реакции

Вещество	Плотность, г/см3	Объем 1 моль, мл	Удельное сопротивление, Ом∙см
Pb PbO2 PbSO4 H2SO4	11,4 9,4 6,3 1,24–1,32	18,27 26,84 28,65 -	1,83∙10-4 2,8∙10-1 107 1,3

На участке IIIзарядной кривой наблюдается резкий подъем напряжения – до 2,6 – 2,7 В в связи с одновременным увеличением как омической (электрическая проводимостьH₂SO₄в этой области концентраций уменьшается), так и поляризационной составляющей; к этому времени заряд, в основном, закончен. НаIVучастке зарядной кривой плато при напряжении 2,7 В отвечает процессу разложения воды с выделением водорода на отрицательной пластине: 2H⁺+2→H₂и выделением кислорода на положительной пластине: 2Н₂О→ 4Н⁺+О₂+ 4. Таким образом, признаками заряда свинцовых кислотных аккумуляторов являются повышение напряжения до 2,6 – 2,7 В; “кипение” электролита (обусловленное выделением газообразных водорода и кислорода) у обоих электродов и постоянство концентрации (плотности), которую следует определять примерно через 0,5 ч. после отключения аккумулятора о зарядного устройства.

Увеличению емкости свинцового аккумулятора способствуют факторы, улучша­ю­щие условия доставки (диффузии) электролита.

Пористость и структура активной массы.Чем тоньше и более пористы пластины, тем выше при данном разрядном токе коэффициенты использования активных масс и тем меньше срок их службы. Если при малыхI_рК_иав= 40 – 60%, то при высоких – всего 5 – 10% из-за концентрационной поляризации и пассивации электродов (экранированием их осадкомPbSO₄).

Особенно подвержены сжатию (более чем на 20%) в процессе разряда отрицательные пластины, так как губчатый свинец обладает высокой свободной энергией. Поэтому при производстве свинцовых пластин используют расширители (обычно поверхностно-активные органические вещества – сажу, дубитель БНФ и др.) в количестве до 1%, а также BaSO₄, кристаллическая структура которого изоморфна структуреPbSO₄. Это способствует созданию большого числа зародышей кристаллизацииPbSO₄при разряде и соответствующему разрыхлению отрицательной активной массы. Из кристаллов двойной солиPbBaSO₄при заряде образуется губчатый свинец большой поверхности, улучшается работа пластин при низких температурах. Расширители также улучшают работу аккумулятора при форсированных режимах разряда, при использовании в холодное время года более концентрированного электролита.

Склонность положительных электродов к пассивации зависит от модификации PbO₂. Так как α-PbO₂иPbSO₄изоморфны, то при разряде α-PbO₂ образуется плотный слойPbSO₄, иК_иавпримерно в 1,5…3 раза меньше, чем при разряде β- PbO₂, образующегося при циклировании аккумулятора. Таким образом, при проведении тренировочных циклов заряд – разряд на положительных пластинах увеличивается количество β- PbO₂, из которого при разряде образуетсяPbSO₄ комковатой формы, не препятствующей диффузии электролита вглубь пластин.

Ток заряда (разряда).Чем вышеI_р, тем меньшую роль играет толщина пластин, так как глубинные слои активной массы не прирабатываются. Ход зарядных и разрядных кривых при повышенииI_зиI_рпоказан на рис.5.1 пунктирными кривыми.

Влияние температуры.Зная емкость при одной температуре (Q_t1), можно определить емкость при другой температуре (Q_t2), используя уравнение

(5.2)

где α– коэффициент, зависящий от типа аккумулятора (α= 0,01 для стартерных и 0,007 для стационарных аккумуляторов).

Концентрация серной кислотыПлотность электролита подбирают в зависимости от температурных условий эксплуатации аккумулятора 1,24 г/см³в теплое и до 1,32 г/см³ в холодное время года. Повышение концентрацииH₂SO₄способствует образованию мелкокристаллического осадкаPbSO₄при разряде, что препятствует приработке глубинных слоев активной массы. Поэтому при формировании пластин плотность раствораH₂SO₄ не превышает 1,1 г/см³.

При отдаче 1 А∙ч емкости происходит концентрация (уменьшение объема) электролита на 1 мл. Чтобы удержать больше кислоты у положительных пластин, на которых при разряде выделяется вода, разбавляющая H₂SO₄, межэлектродная сепарация (мипор, мипласт, поровинил, часто дублируемые сепарацией из стекловолокна в стартерных аккумуляторах) укладывается бороздками, создающими дополнительный объем электролита, к положительной пластине.