Лекция 12 Поляризация (перенапряжение) при образовании новой фазы. Перенапряжение при лимитирующей стадии образования двумерных и трёхмер­ных зародышей.

Электродные процессы с образованием новой фазы (выделением твёрдых металлов и дру­гих соединений, образование газообразных продуктов и др.) чрезвычайно распространены, многообразны и широко используются. К ним относятся, например; электроосаждение металла:

, (12.а)

, (12.б)

выделение газообразных продуктов:

, (12.в)

анодное образование малорастворимых оксидов, гидроокисей или солей металлов.

М.Фольмер и Т.Эрдей – Груз в 1931г. выдвинули предположение, что на идеально твёрдой поверхности замедленной может быть стадия образования кристаллических зародышей (двумерных или трёхмерных). Под двумерными зародышами понимают образования, имеющие толщину одного атомного слоя.

Предполагалось, что двумерный зародыш, разрастаясь, заполняет всю поверхность. Затем, на образованном слое возникает новый двумерный зародыш и т.д. М.Фольмер и Т.Эрдей – Груз показали, что зависимость тока от перенапряжения при замедленности образования новых зародышей имеет вид:

, (12.1)

где -перенапряжение образования двумерного зародыша,и-константы.

В 1955г. болгарские исследователи Е.Будевский и Р.Кашиев показали, что при электроосаждении серебра на монокристаллической грани серебра выполняется (12.1).

Рис. 12.1 Зависимость тока от перенапряжения для реакции электроосаждения серебра при замедленности стадии образовании: а - двумерных зародышей; б - трёхмерных зародышей

М.Фольмером и Т.Эрдей – Грузом было показано также, что если лимитирующей стадией является стадия образования трёхмерных зародышей, то зависимость тока от перенапряжения определяется уравнением:

, (12.2)

где -перенапряжение образования трёхмерного зародыша.

Р. Кашиев с сотрудниками показали, что такая зависимость наблюдается при электроосаждении серебра на монокристалле платины.

Зависимости 12.1(а) и (б) наблюдаются на идеальных в физическом отношении поверхностях. Это вовсе не означает, что эти зависимости имеют чисто теоретический интерес. Развитие электроники в последнее время требует перехода к повышенным точностям методов обработки и получения совершенных (бездислокационных) поверхностей. Это также становится очень важным в условиях микро- и нано- обработки, т.е. когда характерные размеры обрабатываемых поверхностей измеряются микрометрами и нанометрами. Иными словами, поляризация при образовании двумерных и трёхмерных зародышей может иметь очень большое значение в современных высоких технологиях.

Перенапряжение поверхностной диффузии при электроосаждении металлов.

Для поликристаллических поверхностей полученные закономерности не играют существенной роли, однако в этом случае большое значение может иметь поверхностная диффузия.

Рис. 12.2 Схематическое изображение различных поверхностных состояний поликристалла. S – ступени атомной высоты; k –кинки; I –рёберные вакансии; h –дырки

Образовавшийся в результате электрохимической реакции поверхностный атом металла (называемый ад - атомом) должен быть встроен в кристаллическую решетку металла (рис. 12.2), и скорость этого процесса может быть ограничена поверхностной диффузией aд – атома.

Д. Бокрисом было показано, что в этих условиях зависимость скорости реакции от перенапряжения может быть описана уравнением:

, (12.3)

где , а

. (12.4)

иэффективный коэффициент переноса и эффективная плотность тока для замед­ленности стадии поверхностной диффузии соответственно, а- расстояние между двумя параллельными ступенями. Другими словами, зависимость плотности тока от потенциала при поверхностной диффузии очень напоминает поляризационную в условиях замедленного разряда. Поэтому только на основании стационарных поляризационных измерений невозможно ответить на вопрос, определяется ли процесс электроосаждения поверхностной диффузией или замедленным разрядом.

В некоторых случаях замедленную поверхностную диффузию можно обнаружить хронопотенциометрически, т.е. по изменению потенциала во времени при постоянном токе. При медленной поверхностной диффузии должна наблюдаться линейная зависимость между величинами и(- стационарное перенапряжение при заданном токе,- текущее перенапряжение в момент времениt).