Теория Дюбая – Гюккеля и ион - ионное взаимодействие в растворах электролитов.

В концентрированных растворах электролитов необходимо учитывать взаимодействие ионов друг с другом. Именно это приводит к тому, что как бы снижается их концентрация. П.Дебаю и независимо от него Х.Гюккелю в 1923г. удалось на основе учета ион - ионного взаимодействия рассчитать средний коэффициент активности

, (4.16)

где

(4.17)

Уравнение (4.16) верно для 1 - 1 валентного электролита. Для более сложных случаев была получена эмпирическая формула Я.Бренстеда:

(4.18)

В некоторых случаях можно использовать формулу Х.Гютельберга

(4.19)

Теория Дебая – Гюккеля, таким образом, описывает ион – ионное взаимодействие в сильных электролитах и часто носит название теории сильных электролитов. Как видно из соотношений (4.16) – (4.19) теория Дебая – Гюккеля позволила рассчитать для некоторых частных случаев коэффициент активности, который объяснял ион – ионное взаимодействие, снижающее эффективную концентрацию частиц в растворах, учитывая и диэлектрическую проницаемость растворителя () и общую ионную силу раствора (I).

Вопросы и задачи

Пример 1.

Образование йодистого водорода протекает по реакции

H₂+J₂= 2HJ

Исходная концентрация водорода равна 1 моль/л, а йода – 0,6 моль/л. Рассчитать концентрации всех трех веществ в момент равновесия, если при некоторой температуре в реакцию вступило 50% водорода. Чему равна константа равновесия?

РЕШЕНИЕ. Из уравнения реакции видно, что вследствие взаимодействия одного моляН₂с одним молем J₂образуется 2 моляHJ. По условию задачи, в реакцию вступило 50% исходной концентрацииН₂, т.е. 0,5 моль/лН₂и столько же молейJ₂, при этом образовался 1 мольНJ.

Следовательно, в момент равновесия, концентрации веществ были равны:

[H₂]=1 моль/л – 0,5 моль/л = 0,5 моль/л

[J₂]= 0,6 моль/л – 0,5 моль/л = 0,1 моль/л

[HJ]= 1 моль/л

Константу равновесия рассчитывает по уравнению, являющемуся следствием закона действующих масс:

К== 1/0,5·0,1 = 20

Пример 2.

Кажущаяся степень диссоциации раствора, содержащего 2,925 г NaClв 50 г воды, равна 0,80. Найти температуру замерзания раствора.

РЕШЕНИЕ. Находим изотонический коэффициентiсоли, приходящееся на 1000 г воды, из пропорции: 2,925:50 =х:1000;х= 58,5. Это – вес одной грамм-молекулыNaCl. По определению, ΔT=КС (1), где ΔT– понижение температуры замерзания раствора,С– концентрация (моляльная) растворенного вещества в молях на 1000 г растворителя. Из уравнения (1) видно, что когдаС= 1, ΔT=К, т.е. К есть коэффициент пропорциональности для данного растворителя. Для воды он равен 1,86^оС. КоэффициентКв уравнении (1) называют криоскопической постоянной.

Фактически ΔTзависит от коэффициентаi, который можно найти из уравнения (4.4) 0,80 =i- 1/ 2-1;i= 1,8, отсюда ΔT=iКСи ΔT= 1,86·1,8 = 3,37^о. Значит температура замерзания раствораNaCl= -3,37^оС.

1. В обратимой реакции А + B = С + D исходные концентрацииАиBравны 1 моль/л, а константа равновесияК= 5. Вычислить равновесные концентрацииАиB.

2. Вычислить константу химического равновесия для обратимой реакции А + B=2С, если равновесная концентрация равна [А] = [B] = 0,1 моль/л, [С] = 0,4 моль/л.

3. Равновесие реакции 2NO+О₂= 2NO₂установилось при следующих концентрациях веществ: [NO] = 1,12 моль/л, [О₂] = 0,56 моль/л, [NO₂] = 0,88 моль/л. Рассчитать константу равновесия и исходные концентрации окиси азота и кислорода.

4. Раствор 1,7 г ZnCl₂в 250 г воды замерзает при температуре – 0,24^оС. Вычислить степень диссоциации соли.

5. Определить уксусная кислота сильный или слабый электролит, если раствор, содержащий 0,57 г кислоты в 100 г воды, замерзает при температуре – 0,181^оС.

6. Температура замерзания раствора 2,93 г NaClв 50 г воды – 3,35^оС. Определить степень диссоциации.

Лекция 5 Ионные равновесия в водных растворах

Ионные равновесия в водных растворах. Количественное определение кислотности водных растворов. Понятие pH и pK. Гидролиз солей. Буферные растворы. Произведение растворимости.

Благодаря теории электролитической диссоциации удалось определить, что такое кислота и что такое основание, а также количественно рассчитать степень кислотности растворов.

Из теории электролитической диссоциации следует, что кислота- это химическое соединение, которое в водном растворе диссоциирует с образованием ионов гидроксония (H₃O⁺- гидратированных ионов водорода, которые в дальнейшем будут обозначаться простоH⁺) (5.а).Основание это соединение, диссоциирующее в водном растворе с образованием гидроксил - ионов (5.б).

HClO₃ + H₂O H₃O⁺ + (5.a)

KOH K⁺ + OH^- (5.б)

Отсюда следует, что в зависимости от того, что преобладает в растворе ионы гидроксония или ионы гидроксила раствор будет кислотой или щелочью соответственно.

Я.Бренстед в 1923 году осуществил обобщение теории С.Аренниуса. По его определению кислота - это донор протонов, а основание - акцептор. Например, в реакции (5.а) HClO₃– кис­ло­та, аH₂O – основание. Более того, можно записать:

(5.в)

Из реакции (5.в) очевидна относительность понятия кислоты и основания. В реакции (5.в)CH₃ COOH является основанием, а при взаимодействии с водойCH₃COOH будет кислотой.

CH₃ COOH + H₂O H₃O⁺ + CH₃ COOH^- (5.г)

Из вышеизложенного видно, что необходима количественная характеристика силы кислоты и основания. Для получения этих характеристик рассмотрим для примера только водные растворы.

Запишем реакцию диссоциации воды:

H₂O H⁺+OH^-(5.д)

Применяя к этому уравнению закон действующих масс, можно записать:

K_d = (5.1)

Известно, что при 25CK_d = 3,2410^-18,= 1000/18 = 55,5 моль/л (концентрация “воды в воде”). Тогда:

=K_d=K_ив= 3.2410^-1855,5 моль/л10^-14моль/л

Константа K_ивносит название ионное произведение воды.

Считая, чтополучаем:

= 10^-7моль/л (5.2)

В 1920 г. Я. Соренсен ввёл понятие pH

pH = -lg [H⁺].(5.3)

Учитывая уравнения (5.2) и (5.3), получаем при равенстве концентраций ионов водорода и гидроксила, что pH= 7.

Аналогично pHможно ввести понятиеpOH:

pOH= -lg[OH^-],(5.4)

Тогда очевидно, что:

pH + pOH = 14 (5.5)

Для кислой среды pH< 7, для щелочнойpH> 7, а в нейтральной средеpH= 7.

Для диссоциации кислоты можно записать аналогичное соотношение. Запишем его в общем виде:

AH A^- +H⁺ (5.ж)

Для данного уравнения запишем закон действующих масс:

K_a = , (5.з)

где К_а – константа диссоциации кислоты.

Введем понятие pK_а - отрицательного логарифма константы ионизации кислоты:

pK_а = - lgK_a(5.6)

Если константа ионизации кислоты стремится к бесконечности, то есть кислота полностью диссоциирует, тоpK  - . Для сильных кислотpK_а отрицательно и чем больше его отрицательное значение, тем выше сила кислоты.

таблица 5.1

Значения pK_анекоторых кислот

Кислота	Константа диссоциации	pKa
HClO4(хлорная)	Ka108	pKa= - 8
HCl (соляная)	Ka 103	pKa =- 3
HNO3 (азотная)	Ka 102	pKa =-2
HNO2 (азотистая)	Ka 410-4	pKa = 3,4
HCN(синильная)	Ka410-10	pKa9,4

Рассмотрим поведение слабых кислот в растворе.Учитываязакон разведения В. Оствальда применительно к слабой кислоте (4.11) и (4.12), можно записать, что:

[H⁺] =C_a (5.7)

(5.8)

Из (5.8) следует, что кислотность слабых кислот связана с константами их диссоциации. Учитывая уравнение (5.3), можно записать, что для слабой кислоты:

pH= 0,5pK_а– 0,5lgC_a,(5.9)

аналогично для слабого основания с учетом (5.5):

pH= 14 – 0,5pK_b+ 0,5lgC_b,(5.10)

K_а,K_b, C_a,C_b – константы диссоциации и концентрации кислот и оснований соответственно.

Значения K_a иK_b приводятся в справочниках. По уравнениям (5.9) и (5.10) можно рассчитыватьpH слабых кислот и оснований. Для сильных кислот и оснований необходимо использовать уравнения (5.3) - (5.5).