Методичка
 

А.И. Дикусар, Ж.И. Бобанова, С.П. Ющенко

Основы электрохимии и

электрохимических технологий

Учебное пособие для ВУЗов

Тирасполь 2005

Дикусар А.И., Бобанова Ж.И., Ющенко С.П.

Основы электрохимии и электрохимических технологий.

Учебное пособие для ВУЗов.

В книге рассмотрены свойства растворов и других электрохимических систем, как в состоянии равновесия, так и при протекании электрического тока. Излагаются основы электрохимической кинетики и ее взаимосвязи с технологическими показателями электрохимических производственных процессов. Рассмотрены основы прикладной электрохимии и электрохимических технологий, а также химического материаловедения, процессов коррозии и методов борьбы с ними. Книга рассчитана на студентов нехимических специальностей высших учебных заведений.


Введение. 4

Основы электрохимиии. 6

Лекция 1. Предмет и содержание электрохимии. 6

Лекция 2. Законы Фарадея и скорость электрохимического процесса. 11

Лекция 3. Равновесный потенциал электрода. 14

Лекция 4. Основы теории электролитической диссоциации. 17

Лекция 5 Ионные равновесия в водных растворах. 23

Лекция 6 Электропроводность электролитов. 29

Лекция 7. Методы расчета равновесных потенциалов. Относительная шкала электродных потенциалов 36

Лекция 8. Двойной электрический слой и явления адсорбции на границе электрод-раствор. 42

Лекция 9. Поляризация и перенапряжение. 46

Лекция 10 Диффузионная кинетика. 49

Лекция 11 Теория замедленного разряда. 57

Лекция 12 Поляризация (перенапряжение) при образовании новой фазы. 61

Лекция 13 Закономерности электродных процессов в условиях медленной химической реакции. 64

Лекция 14 Примеры механизмов некоторых электрохимических реакций. 70

Лекция 15 Анодное растворение и электрохимическая коррозия металлов. 72

Основы прикладной электрохимии и электрохимических технологий. 84

Лекция 1 Основные особенности электрохимических технологий. 84

Лекция 2. Распределение тока и рассеивающая способность электролитов. 88

Лекция 3. Химические источники тока (ХИТ). Основные характеристики ХИТ. 93

Лекция 4 Первичные ХИТ (ХИТ первого рода, элементы) 98

Лекция 5 Вторичные ХИТ (аккумуляторы). 104

Лекция 6 Топливные элементы. 112

Лекция 7. Электролиз водных растворов без выделения металлов. 117

Лекция 8. Электрохимическое производство хлора, щелочи и гипохлотрта натрия. 124

Лекция 9 Электрохимические покрытия металлами и сплавами. Теоретические основы. 130

Лекция 10 Электролитическое осаждение железа. 134

Лекция 11. Хромирование. 139

Лекция 12. Меднение. 145

Лекция 13. Анодная и химическая обработка металлов. 152

Лекция 14. Электролиз расплавов. Общие сведения. 156

Лекция 15. Производство алюминия. 162

Лекция 16. Гидроэлектрометаллургия. 168

Лекция 17. Электролиз в металлургии благородных металлов. 175

Вопросы для самопроверки, задачи и упражнения. 179

Заключение. 184

Литература. 186


Введение

После того как, был создан первый химический источник тока, прошло уже более 200 лет. Все эти годы электрохимия, возникшая как наука об основах и принципах превращения энергии химических реакций в электрическую и, наоборот, изучающая основы электрических методов управления химическими реакциями, постоянно развивается. Можно сказать, что все эти 200 лет электрохимия шла в ногу со временем. Она развивалась как наука, и одновременно расширялись возможности ее применения в технике, медицине, аграрной сфере.

Развитие электрохимии как науки происходило посредством тесного взаимовлияния и взаимодействия с другими отраслями знания, а также с развитием приборостроения. Так, например, само появление физики электромагнитных явлений оказалось возможным именно благодаря электрохимии после создания первого химического источника тока. С другой стороны, использование электрохимии в методах получения электрической энергии от вторичных химических источников тока (аккумуляторов) до современных топливных элементов и от методов модифицирования поверхности электроосаждением металлов и сплавов до современных нанотехнологий — это путь развития прикладной электрохимии, приложений электрохимических процессов в технике и различных современных технологиях. Сфера приложения электрохимии в технологиях совершенно различного направления постоянно расширяется, особенно в настоящее время. Сфера приложения электрохимии в технологиях совершенно различного направления постоянно расширяется, особенно в настоящее время.

Путь, пройденный электрохимией за все эти 200 лет, характеризовался тесной взаимосвязью науки и ее приложений. Вместе с тем учебники и учебные пособия создавались таким образом, что в них акцентировалось внимание только на основах электрохимии и электрохимической кинетики, либо на технологиях электрохимических процессов и защите от коррозии. В настоящем учебном пособии сделана попытка устранить этот недостаток и объединить как основы электрохимии, так и основы электрохимических технологий.

Вместе с тем, возможности приложений электрохимии настолько широки, что все они не могут быть без ущерба для качества материала представлены в одном учебном пособии, да и вряд ли в этом есть какая-либо необходимость.

Настоящее учебное пособие посвящено основам электрохимии и электрохимических технологий, и например, рассмотрение таких ее приложений как электроаналитическая химия, биоэлектрохимия, фотоэлектрохимические методы получения электрической энергии, хемотроника (электрохимические датчики информации) выходят за его рамки. Включение же в учебное пособие основ теории коррозии и методов защиты от нее необходимо, поскольку эти вопросы тесно связаны с развитием и использованием электрохимических технологий.

Постоянное расширение сферы использования электрохимии и электрохимических технологий привело к тому, что получение и использование этих знаний необходимо не только для выпускников химических факультетов университетов и химиков-технологов, но и для специалистов в области, например, технологии машиностроения, охраны окружающей среды, электронной техники и микроэлектроники. Это послужило дополнительным условием необходимости написания учебника, ориентированного не только на специалистов химиков или химиков - технологов. Однако, ориентация данного учебного пособия потребовала включения в него таких разделов, которые обычно рассматриваются в курсах общей химии (например, электролитическая диссоциация, а также такие ее следствия как гидролиз солей, буферные растворы и т.д.) Вместе с тем все эти знания являются важными для специалистов неэлектрохимиков, сталкивающихся в своей повседневной деятельности с использованием электрохимии и ее приложений. обычно рассматриваются в курсах общей химии, например, электролитическая д Для более глубокого усвоения знаний, представленных в настоящем учебном пособии, все лекции снабжены разработанными авторами задачами, упражнениям и контрольными вопросами.

При написании данного учебного пособия авторы пытались использовать современные данные в области, как электрохимии, так и электрохимических технологий. Частично представленные материалы были использованы при чтении в течение ряда лет в Приднестровском госуниверситете им. Т.Г. Шевченко таких лекционных курсов как «Основы электрохимии и химической технологии», «Технология и оборудование нетрадиционных методов обработки», «Процессы и оборудование гальванических производств», «Основы электрохимических производств», «Технологические процессы нанесения декоративных и защитных покрытий».

Можно надеяться, что данное учебное пособие окажется полезным в деле подготовки специалистов, как в области химии, так и более широкого профиля.


Основы электрохимиии

Лекция 1. Предмет и содержание электрохимии.

Краткие сведения о развитии электрохимии. Окислительно-восстановительные реакции. Роль электрохимических процессов в обработке металлов и других технологиях.

В 1791 г. итальянский естествоиспытатель Л.Гальвани описал свои опыты по воздействию внешней среды на поведение живых организмов. Он проводил их с использованием в качестве подопытных лягушек. Лягушки прикреплялись одной лапкой к медному крючку, который в свою очередь подвешивался на стальную проволоку. Когда под влиянием внешних воздействий лягушка другой лапкой касалась стальной проволоки, ее сотрясало как будто от электрического разряда. Л.Гальвани сделал вывод, что это поведение является следствием наличия “животного электричества” в лягушке.

А.Вольта, ознакомившись с этим экспериментом, пришел к иному заключению, а имен­но, что определяющую роль в реакции лягушки играет присутствие в исследуемых опытах разных металлов: меди и стали, а лягушка только играет роль проводника. Для доказательства своей гипотезы он изготовил “батарею” из пластин меди и цинка, и каждую из пластинок отделил от другой прослойкой из материи, смоченной серной кислотой. На концах такой “батареи” (названой впоследствии “вольтовым столбом”) возникала разность потенциалов (напряжение) столь большой величины, что на ее полюсах появлялся искровой разряд. Так был создан первый источник электрического тока.

Создание первого источника электрического тока ознаменовало собой начало исследований в области электричества, а затем и магнитных явлений. Именно с электрохимии началось развитие науки об электричестве и магнетизме, (М. Фарадей. Г. Ампер. Дж. Джоуль), которое завершилось созданием знаменитых уравнений Дж. Максвелла, объединяющих описание электрических и магнитных явлений.

Из совокупности всех проявлений электричества электролиз больше всего способствует получению реальных представлений о природе электрического тока, так как здесь потоки вещества и потоки зарядов — части одного и того же явления”.

Дж. К. Максвелл “Руководство по электричеству и магнетизму” т. 1. 1873г.

Окислительно-восстановительные реакции.

Рассмотрим уравнения следующих реакций:

FeCl2 + 2NaOH = Fe(OH)2 + 2NaCl (1.а)

HCl + NaOH = H2O + NaCl (1.б)

Fe + 2HCl = FeCl2 + H2 (1.в)

Fe + CuSO4 = FeSO4 + Cu (1.г)

Реакции (1.в), (1.г) отличаются от двух других тем, что в них происходит изменение степени окисления компонентов. Такие реакции называются окислительно-восстановительными.

Одним из наиболее фундаментальных законов природы является закон сохранения энергии. Его проявление в окислительно-восстановительных реакциях заключается в том, что в них помимо закона сохранения массы, наблюдающегося в любых химических реакциях, должен соблюдаться закон сохранения заряда. Закон сохранения заряда в окислительно-вос­становительных реакциях проявляется в изменениях степеней окисления элементов, участвующих в ней.

Любое повышение степени окисления называется окислением, а любое понижение степени окисления - восстановлением. (Окисление - oxidation (англ.), восстановление — reduction(англ.), окислительно-восстановительные реакции — redox reactions.)

В окислительно-восстановительных реакциях происходит перенос заряда, а единичным зарядом является электрон, т.е. имеет место перенос электрона. Из закона сохранения заряда следует, что суммарная величина заряда реакции равна нулю.

Fe  Fe2+ + 2 (1.д)

Cu2+ + 2  Cu (1.е)

Fe + Cu2+  Fe2+ +Cu (1.ж)

Перенос электрона

в ходе redox реакции

Изменение степени окисления

Окисление

Восстановление

Восстановитель

Окислитель

Потеря электронов

Захват электронов

Донор электронов

Акцептор электронов

Увеличение степени окисления

Уменьшение степени окисления

Увеличение степени окисления

Уменьшение степени окисления

Правила уравнивания окислительно-восстановительных реакций.

(Применение закона сохранения заряда к окислительно-восстановительным реакциям)

1.      В молекуле, как бы сложна она ни была, сумма степеней окисления атомов, связанных между собой, равна нулю, т.e. молекула всегда электронейтральна.

2.      Если молекула состоит из одинаковых атомов (H2; O2; S6; P2), то степень окисления каждого из них равна нулю.

3.      Степень окисления водорода во всех соединениях, кроме гидридов, равна плюс единице, в гидридах она равна минус единице.

4.      Степень окисления кислорода равна минус двум

Это можно показать на конкретных примерах:

H+1Cl+5O3-6 K+1Cl+7O4-8 Na+1Cl-1 K3+3P+ 5O4-8

Порядок уравнивания окислительно-восстановительных реакций, т.е. приведение их в форму, обеспечивающую закон сохранения энергии (баланс массы и заряда).

Метод электронного баланса

Для расстановки коэффициентов в окислительно-восстановительных реакциях по методу электронного баланса необходимо:

  1. найти окислитель и восстановитель и записать реакции присоединения и отдачи электронов;
  2. произвести баланс перенесенных зарядов;
  3. произвести уравнивание в соответствии с балансом заряда;
  4. проверить баланс по водороду;
  5. проверить соблюдения баланса по кислороду.

Например, запишем уравнение реакции получения хлора окислением соляной кислоты перманганатом калия:

+++KCl + H2O

В этой реакции хлорид-ион окисляясь, отдает один электрон, а Mn+7, восстанавливаясь, принимает пять электронов. Составляем электронные уравнения:

-= 5

+= 2

Полученные коэффициенты подставляем в схему реакции:

HCl + 2KMnO4 → 2MnCl2+5Cl2 + KCl + H2O,

Далее подбираем коэффициенты для кислотных остатков и водорода

16HCl + 2KMnO4 = 2MnCl2+5Cl2 + 2KCl + 8H2O.

Правильность расстановки коэффициентов проверяем по балансу кислорода.

Метод полуреакций (электронно-ионного баланса)

Метод полуреакций удобен при расстановке коэффициентов в ионных окислительно-восстановительных уравнениях. Принципы расстановки сходны с вышеприведенным методом, однако вместо элементов в уравнениях электронного баланса используются ионы. Например, рассмотрим реакцию взаимодействия сульфит- и перманганат-ионов в кислой среде:

Восстановителем является сульфит-ион (он отдает электроны). Запишем уравнение его окисления (полуреакцию), дополняя недостающий кислород (слева) водой и водород (справа) ионами водорода:

Перманганат-ион служит в этой реакции окислителем (он принимает электроны). Запишем полуреакцию и для него, используя тот же метод дополнения водой и ионами водорода:

Теперь суммируя полученные полуреакции с учетом равенства отданных и принятых электронов, получаем сокращенное ионное уравнение данной реакции:


5

2


Дополняя левую и правую части уравнения одинаковыми количествами одноименных ионов можно легко перейти к молекулярному уравнению:

Как видно из рассмотренного выше в окислительно-восстановительных реакциях наблюдается перенос электронов (присоединение в процессе восстановления и отдача при окислении). В связи с этим они играют определяющую роль в электрохимических процессах. Попытаемся доказать, что в окислительно-всстановительных реакциях подобных тем, которые мы рассмотрели выше, действительно наблюдается перенос электронов. Для этого проведем эксперимент, схема которого представлена на рисунке 1.1.

Демонстрация переноса электронов в окислительно-восстановительных реакциях.

Гальванический элемент.

Рис. 1.1 Элемент Даниэля.

Если поместить в один сосуд, заполненный раствором соли цинка, пластинку металлического цинка, а в другой с раствором соли меди медную и соединить эти два раствора трубкой с раствором поваренной соли, то измерительный прибор, подключенный к пластинам, покажет наличие в системе электрического тока. Такие системы называются гальваническими элементами. В рассматриваемом случае гальванический элемент носит название элемента Даниэля.

Наличие тока в системе и его знак свидетельствует о переносе электронов от цинка к меди. После опыта цинковая пластина теряет в массе, а масса медной пластинки увеличивается. Очевидно, что присутствуют следующие реакции:

Zn Zn+2 + 2 (1.д)

Cu +2 + 2 Cu (1.е)

Cu 2+ + Zn Cu + Zn 2+  (окислительно-восстановительная реакция)(1.ж)

Вывод: В окислительно-восстановительных реакциях происходит перенос электронов.

В элементе Даниэля и вообще в любом гальваническом элементе возможность целенаправленного переноса электронов достигается потому, что поверхности, на которых происходит окисление и восстановление, разделены в пространстве, а, следовательно, пространственно разделены поверхности металла, генерирующие электроны и их поглощающие.

Какие выводы можно сделать из рассмотренного выше опыта?

1.      С помощью описанного явления мы получили источник электроэнергии (источник электрического тока).

2.      Используя физические принципы, заложенные в данном явлении, можно осаждая металл из раствора модифицировать поверхность, придавать ей другие свойства (1).Что же касается анода, то вследствие того, что анод растворяется, можно осуществлять удавление металла с поверхности, т.e. осуществлять его обработку (в том числе размерную).

Электрохимия- это наука о взаимном превращении энергии Окислительно-вос­ста­но­вительных химических реакций в электрическую энергию, и электрической энергии в химическую окислительно-восстановительных реакций.