muravev_a_g_rukovodstvo_po_opredeleniyu_pokazatelei_kachestv

1. Наполнение мерных пипеток растворами проводят с помощью медицинского шприца с соединительной трубкой (а не ртом!).

2. Перенос раствора в наполненной пипетке проводят (при необходимости), герметично зажав ее верхнее отверстие пальцем. Раствор не должен скапывать с пипетки!

3. Погружение пипетки с раствором в кислородную склянку осуществляют на глубину 2–3 см, как показано на рисунке, и по мере выливания раствора поднимают вверх. Излишек жидкости из склянки стекает через край на подставленную чашку Петри.

4. После введения раствора склянку быстро закрывают пробкой, слегка наклонив ее. Излишек жидкости стекает через край. В склянке не должно остаться пузырьков воздуха. Склянка не должна оставаться открытой.

5. Содержимое склянки перемешивают помещенной внутрь склянки мешалкой, удерживая склянку рукой.

Оборудование и реактивы

Барометр любого типа; груша резиновая или медицинский шприц; колба коническая вместимостью 250–300 мл; склянка кислородная калиброванная (100–200 мл) с пробкой; мешалка (стеклянные шарик, палочка и т.п.) известного объема; пипетки мерные на 1 мл и 10 мл; термометр с ценой деления не более 0,5°С; поддон.

Раствор соли марганца; раствор серной кислоты (1:2); раствор тиосульфата натрия (0,02 моль/л экв.); раствор крахмала (0,5%); раствор йодида калия щелочной.

Если в лаборатории имеются приборы для измерения содержания растворенного в воде кислорода (оксиметры), их с успехом можно использовать для выполнения анализов в полевых условиях.

Приготовление растворов см. приложение 3.

71

Отбор пробы

Отбор проб на содержание РК имеет ряд особенностей.

Для отбора проб на РК в общем случае (ГОСТ 17.1.5.05) используют батометр, к крану которого прикреплена резиновая трубка длиной 20– 25 см. Для отбора проб воды из поверхностных горизонтов используют эмалированную либо стеклянную посуду. Если отбирается общая проба воды для анализов по разным компонентам, то проба для определения РК должна быть первой, взятой для дальнейшей обработки.

Водой из отобранной пробы ополаскивают 2–3 раза чистые калиброванные склянки из состава комплекта или (если требуется специальная подготовка проб, например отстаивание) стеклянные бутыли.

Наполнение склянок из батометра осуществляют сифоном через резиновую трубку, опущенную до дна склянки. После наполнения кислородной склянки до горлышка ее наполнение продолжают до тех пор, пока не выльется около 100 мл воды, т.е. пока не вытеснится вода, соприкасавшаяся с находившимся в склянке воздухом, и еще один объем. Трубку вынимают из склянки, не прекращая тока воды из батометра. Аналогично проводят заполнение склянки из бутыли с анализируемой водой либо бутыли из батометра (в последнем случае резиновую трубку сифона погружают примерно до половины высоты водяного столба в бутыли). Сразу после заполнения склянки производят фиксацию кислорода,

как описано ниже.

Отбор пробы для измерения концентрации РК непосредственно на водоеме выполняют следующим образом.

Измерьте и зафиксируйте значение температуры

Измерьте и зафиксируйте значение атмосферного давления

72

Отберите пробу воды в склянку с мешалкой, заполняя водой весь объем склянки.

Закройте склянку пробкой. (Точное измерение температуры и атмосферного давления необходимы для расчета степени насыщения пробы кислородом.)

Примечания. 1. В склянке не должно остаться пузырьков воздуха. 2. Анализируйте пробу, по возможности, скорее.

Проведение анализа

А. Фиксация кислорода в пробе

1. Введите в склянку разными пипетками 1 мл раствора соли марганца, затем 1 мл раствора йодида калия и 1–2 капли раствора сульфаминовой кислоты , после чего закройте склянку пробкой.

2. Перемешайте содержимое склянки с помощью имеющейся внутри мешалки, держа склянку в руке. Дайте отстояться образующемуся осадку не менее 10 мин.

Примечание. Склянку с фиксированной пробой можно хранить в затемненном месте не более 1 суток.

В. Титрование

3. Введите в склянку пипеткой 2 мл раствора серной кислоты, погружая пипетку до осадка (не взмучивать!) и постепенно поднимая ее вверх по мере опорожнения.

4. Склянку закройте пробкой и содержимое перемешайте до растворения осадка.

Если вода не содержит нитритов или их содержание менее 0,05 мг/л, раствор сульфаминовой кислоты можно не добавлять. Однако концентрация нитритов, как правило, неизвестна, поэтому мы рекомендуем добавлять сульфаминовую кислоту при каждом анализе.

73

5. Содержимое склянки полностью перенесите в коническую колбу на 250 мл.

Примечание. Определение концентрации РК в воде можно выполнять путем титрования части пробы. При этом в колбу на 100 мл цилиндром переносят 50,0 мл пробы с растворенным осадком . Дальнейшие операции проводят, как описано ниже, для обработки полной пробы.

6. В бюретку (пипетку), закрепленную в штативе из состава комплекта, наберите 10 мл раствора тиосульфата и титруйте пробу до слабо желтой окраски. Затем добавьте пипеткой 1 мл раствора крахмала (раствор в колбе синеет) и продолжайте титрование до полного обесцвечивания раствора.

7. Определите общий объем раствора тиосульфата, израсходованный на титрование (как до, так и после добавления раствора крахмала).

При наличии в анализируемой воде мешающих примесей (взвешенных и окрашенных веществ, восстановителей, железа в концентрациях более 1 мг/л) выполняют специальную обработку пробы (подробно описано в паспорте на комплект «Растворенный кислород»). Далее пробой заполняют кислородную склянку, выполняют фиксацию и титрование, как описано выше.

Вычисление результатов анализа

В случае титрования всего количества раствора в кислородной склянке массовую концентрацию РК в анализируемой пробе воды (СРК) в

мг/л рассчитайте по формуле:

В данном случае из одной фиксированной пробы можно получить несколько параллельных результатов измерений, однако это приводит к некоторому снижению точности анализа.

74

CРК 8 СТ VТ 1000 ,

V V1

где: 8 – эквивалентная масса атомарного кислорода;

CТ – концентрация титрованного стандартного раствора тиосульфата, моль/л экв.;

VТ – общий объем раствора тиосульфата, израсходованного на титрование (до и после добавления раствора крахмала), мл;

V – внутренний объем калиброванной кислородной склянки с закрытой пробкой (определяется заранее для каждой склянки отдельно), мл;

V1 – суммарный объем растворов хлорида марганца и йодида

калия, добавленных в склянку при фиксации РК, а также мешалки, мл (рассчитывается как V1=1+1+0,5=2,5 мл);

1000 – коэффициент пересчета единиц измерения из г/л в мг/л.

Примечание. Принимается, что потери растворенного кислорода в фиксированной форме при сливе излишков жидкости из склянки и при выполнении других операций много меньше результата измерений (пренебрежимо малы).

В случае титрования части пробы (50,0 мл) в кислородной склянке, массовую концентрацию РК в анализируемой пробе воды (СРК в мг/л)

рассчитывают по формуле:

CРК 8 СТ VТ 1000 , 50 (V V1 )

Пример расчета концентрации растворенного кислорода в воде. При общем объеме раствора тиосульфата, израсходованного на

титрование, равном 4,7 мл, концентрации раствора тиосульфата 0,02 ммоль/л экв. и объеме кислородной склянки 102,5 мл содержание растворенного кислорода рассчитывается как:

Для определения степени насыщения воды кислородом по табл. 13

определите величину концентрации насыщенного раствора кислорода в воде (СН, мг/л), исходя из температуры воды, зафиксированной в момент

отбора пробы.

Далее рассчитайте степень насыщения воды кислородом (R) в % с учетом фактической величины атмосферного давления по формуле:

R CРК 100 760 ,

СН Р

где: 100 – коэффициент пересчета единиц измерения из мг/л в %;

75

760 – нормальное атмосферное давление, мм рт. ст.; СН – величина концентрации насыщенного раствора кислорода для условий отбора, определенная по табл. 13.

Р – фактическая величина атмосферного давления в момент отбора пробы.

Примечание. При отсутствии данных об атмосферном давлении в момент отбора допускается его принимать равным нормальному (т.е. 760 мм рт. ст.).

Таблица 13

Зависимость равновесной концентрации кислорода в воде от температуры (атмосферное давление – 760 мм рт. ст.)

76

Пример расчета степени насыщения воды кислородом.

При значениях СРК=7,52 мг/л, СН=9,82 мг/л, Р=735 мм рт. ст. и температуре воды в момент отбора 16°С степень насыщения составляет:

7,52 100 760

R 79,2 % 9,82 735

Контроль точности измерений

При выполнении измерений концентрации РК в воде контроль точности необходимо проводить по поверенному (образцовому) оксиметру.

6.2.5. Биохимическое потребление кислорода (БПК)

Вприродной воде водоемов всегда присутствуют органические вещества. Их концентрации могут быть иногда очень малы (например, в родниковых и талых водах). Природными источниками органических веществ являются разрушающиеся останки организмов растительного и животного происхождения, как живших в воде, так и попавших в водоем

слиствы, по воздуху, с берегов и т.п. Кроме природных, существуют также техногенные источники органических веществ: транспортные предприятия (нефтепродукты), целлюлозно-бумажные и лесоперерабатывающие комбинаты (лигнины), мясокомбинаты (белковые соединения), сельскохозяйственные и фекальные стоки и т.д. Органические загрязнения попадают в водоем разными путями, главным образом со сточными водами и дождевыми поверхностными смывами с почвы.

Вестественных условиях находящиеся в воде органические вещества разрушаются бактериями, претерпевая аэробное биохимическое окисление с образованием двуокиси углерода. При этом на окисление потребляется растворенный в воде кислород. В водоемах с большим содержанием органических веществ большая часть РК потребляется на биохимическое окисление, лишая таким образом кислорода другие организмы. При этом увеличивается количество организмов, более устойчивых к низкому содержанию РК, исчезают кислородолюбивые виды и появляются виды, терпимые к дефициту кислорода. Таким образом, в процессе биохимического окисления органических веществ в воде происходит уменьшение концентрации РК, и эта убыль косвенно является мерой содержания в воде органических веществ. Соответствующий показатель качества воды, характеризующий суммарное содержание в воде органических веществ, называется биохимическим потреблением кислорода (БПК).

Определение БПК основано на измерении концентрации РК в пробе воды непосредственно после отбора, а также после инкубации пробы. Инкубацию пробы проводят без доступа воздуха в кислородной склянке (т.е. в той же посуде, где определяется значение РК) в течение времени,

77

необходимого для протекания реакции биохимического окисления. Так как скорость биохимической реакции зависит от температуры, инкубацию проводят в режиме постоянной температуры (20±1)°С, причем от точности поддержания значения температуры зависит точность выполнения анализа на БПК. Обычно определяют БПК за 5 суток инкубации (БПК5) , однако содержание некоторых соединений более информативно характеризуется величиной БПК за 10 суток или за период полного окисления (БПК10 или БПКполн соответственно). Погрешность в определении БПК может внести также освещение пробы, влияющее на жизнедеятельность микроорганизмов и способное в некоторых случаях вызывать фотохимическое окисление. Поэтому инкубацию пробы проводят без доступа света (в темном месте).

Величина БПК увеличивается со временем, достигая некоторого максимального значения – БПКполн, причем загрязнители различной природы могут повышать (понижать) значение БПК. Динамика биохимического потребления кислорода при окислении органических веществ в воде приведена на рис. 8.

Рис. 8. Динамика биохимического потребления кислорода:

а – легкоокисляющиеся («биологически мягкие») вещества – сахара, формальдегид, спирты, фенолы и т.п.;

в – нормально окисляющиеся вещества – нафтолы, крезолы, анионогенные ПАВ, сульфанол и т.п.;

с – тяжело окисляющиеся («биологически жесткие») вещества – неионогенные ПАВ, гидрохинон и т.п.

Таким образом, БПК – количество кислорода в миллиметрах, требуемое для окисления находящихся в 1 л воды органических веществ в аэробных условиях, без доступа света, при 20°С, за определенный период

Может определяться также БПК10 (за 10 суток) и БПКполн. (за 20 суток), при этом окисляется около 90 и 99% органических веществ соответственно.

78

в результате протекающих в воде биохимических процессов. Ориентировочно принимают, что БПК5 составляет около 70% БПКполн, но может со-

ставлять от 10 до 90% в зависимости от окисляющегося вещества. Особенностью биохимического окисления органических веществ в

воде является сопутствующий ему процесс нитрификации, искажающий характер потребления кислорода (рис. 9).

5

Рис. 9. Изменение характера потребления кислорода при нитрификации.

Нитрификация протекает под воздействием особых нитрифицирующих бактерий – Nitrozomonas, Nitrobacter и др. Эти бактерии обеспечивают окисление азотсодержащих соединений, которые обычно присутствуют в загрязненных природных и некоторых сточных водах, и тем самым способствуют превращению азота сначала из аммонийной в нитритную, а затем и нитратную формы. Соответствующие процессы описываются уравнениями:

2NH4++3O2=2HNO2+2H2O+2H++Q ,

2HNO2+O2=2HNO3+Q ,

где: Q – энергия, высвобождающаяся при реакциях.

Процесс нитрификации происходит и при инкубации пробы в кислородных склянках. Количество кислорода, пошедшее на нитрификацию, может в несколько раз превышать количество кислорода, требуемое для биохимического окисления органических углеродсодержащих соединений. Начало нитрификации можно зафиксировать по минимуму на графике суточных приращений БПК за период инкубации. Нитрификация начинается приблизительно на 7-е сутки инкубации (см. рис. 9), поэтому при определении БПК за 10 и более суток необходимо вводить в пробу специальные вещества – ингибиторы, подавляющие жизнедеятельность нитрифицирующих бактерий, но не влияющие на обычную микрофлору (т.е. на бактерии – окислители органических соединений). В качестве

79

ингибитора применяют тиомочевину (тиокарбамид), который вводят в

пробу либо в разбавляющую воду в концентрации 0,5 мг/мл.

В то время как и природные, и хозяйственно-бытовые сточные воды содержат большое количество микроорганизмов, способных развиваться за счет содержащихся в воде органических веществ, многие виды промышленных сточных вод стерильны или содержат микроорганизмы, которые не способны к аэробной переработке органических веществ. Однако микробы можно адаптировать (приспособить) к присутствию различных соединений, в том числе токсичных. Поэтому при анализе таких сточных вод (для них характерно, как правило, повышенное содержание органических веществ) обычно применяют разбавление водой, насыщенной кислородом и содержащей добавки адаптированных микроорганизмов. При определении БПКполн. промышленных сточных вод предварительная адаптация микрофлоры имеет решающее значение для получения правильных результатов анализа, т.к. в состав таких вод часто входят вещества, которые сильно замедляют процесс биохимического окисления, а иногда оказывают токсическое действие на бактериальную микрофлору.

Для исследования различных промышленных сточных вод, которые трудно подвергаются биохимическому окислению, используемый метод может применяться в варианте определения полного БПК (БПКполн.).

Если в пробе очень много органических веществ, к ней добавляют разбавляющую воду. Для достижения максимальной точности анализа БПК анализируемая проба или смесь пробы с разбавляющей водой должна содержать такое количество кислорода, чтобы во время инкубационного периода произошло снижение его концентрации на 2 мг/л и более, причем остающаяся концентрация кислорода спустя 5 суток инкубации должна составлять не менее 3 мг/л. Если же содержание РК в воде недостаточно, то пробу воды предварительно аэрируют для насыщения кислородом воздуха . Наиболее правильным (точным) считается результат такого определения, при котором израсходовано около 50% первоначально присутствующего в пробе кислорода.

В поверхностных водах величина БПК5 колеблется в пределах от 0,5

до 5,0 мг/л; она подвержена сезонным и суточным изменениям, которые, в основном, зависят от изменения температуры и от физиологической и биохимической активности микроорганизмов. Весьма значительны изменения БПК5 природных водоемов при загрязнении сточными водами.

Для определения БПК необходимым фактором является не абсолютное количество РК в начале окисления, а достаточное его количество для окисления органических соединений. При этом после окисления остаточная концентрация РК в воде также должна иметь измеряемое значение.

80