Хим
.docxКатализ − избирательное ускорение одного из возможных термодинамически разрешенных направлений химической реакции под действием катализатора(ов), который многократно вступает в промежуточное химическое взаимодействие с участниками реакции и восстанавливает свой химический состав после каждого цикла промежуточных химических взаимодействий.
Химическое равновесие − состояние химической системы, в котором обратимо протекает одна или несколько химических реакций, причём скорости в каждой паре прямая-обратная реакция равны между собой. Для системы, находящейся в химическом равновесии, концентрации реагентов, температура и другие параметры системы не изменяются со временем. А2 + В2 ⇄ 2AB.
Смещение химического равновесия. Положение химического равновесия зависит от следующих параметров реакции: температуры, давления и концентрации. Влияние, которое оказывают эти факторы на химическую реакцию, подчиняются закономерности, которая была высказана в общем виде в 1885 году французским ученым Ле-Шателье.
Факторы влияющие на химическое равновесие:
1) температура. При увеличении температуры химическое равновесие смещается в сторону эндотермической (поглощение)
реакции, а при понижении в сторону экзотермической (выделение) реакции.
CaCO3=CaO+CO2 -Q t↑ →, t↓ ←, N2+3H2↔2NH3 +Q t↑ ←, t↓ →.
2) давление. При увеличении давления химическое равновесие смещается в сторону меньшего объёма веществ, а при
понижении в сторону большего объёма. Этот принцип действует только на газы, т.е. если в реакции участвуют твердые
вещества, то они в расчет не берутся. CaCO3=CaO+CO2 P↑ ←, P↓ →, 1моль=1моль+1моль.
3) концентрация исходных веществ и продуктов реакции. При увеличении концентрации одного из исходных веществ
химическое равновесие смещается в сторону продуктов реакции, а при увеличении концентрации продуктов реакции-в
сторону исходных веществ. S2+2O2=2SO2 [S],[O]↑ →, [SO2]↑ ←.
Катализаторы не влияют на смещение химического равновесия!
Константа равновесия − величина, определяющая для данной химической реакции соотношение между термодинамическими активностями (либо, в зависимости от условий протекания реакции, парциальными давлениями, концентрациями или фугитивностями) исходных веществ и продуктов в состоянии химического равновесия (в соответствии с законом действующих масс). Зная константу равновесия реакции, можно рассчитать равновесный состав реагирующей смеси, предельный выход продуктов, определить направление протекания реакции.
Принцип Ле-Шателье − если на систему, находящуюся в устойчивом равновесии, воздействовать извне, изменяя какое-либо из условий равновесия (температура, давление, концентрация), то в системе усиливаются процессы, направленные на компенсацию внешнего воздействия.
В-54. Поверхностные явления − совокупность явлений, обусловленных особыми свойствами тонких слоёв вещества на границе соприкосновения фаз. К поверхностным явлениям относятся процессы, происходящие на границе раздела фаз, в межфазном поверхностном слое и возникающие в результате взаимодействия сопряжённых фаз. Поверхностные явления обусловлены тем, что в поверхностных слоях на межфазных границах вследствие различного состава и строения соприкасающихся фаз и соответственно из-за различия в связях поверхностных атомов и молекул со стороны разных фаз существует ненасыщенное поле межатомных, межмолекулярных сил. Вследствие этого атомы и молекулы в поверхностных слоях образуют особую структуру, а вещество принимает особое состояние, отличающееся от его состояния в объеме фаз различными свойствами. Поверхностные явления изучаются коллоидной химией.
Адсорбция − это, в широком смысле, процесс изменения концентрации у поверхности раздела двух фаз, а в более узком и употребительном — это повышение концентрации одного вещества (газ, жидкость) у поверхности другого вещества (жидкость, тв. тело).
Дисперсная система − это образованная из двух или более фаз (тел), которые совершенно или практически не смешиваются и не реагируют друг с другом. Первое из веществ (дисперсная фаза) мелко распределено во втором (дисперсионная среда). Если фаз несколько, их можно отделить друг от друга физическим способом (центрифугировать, сепарировать и т. д.). Обычно дисперсные системы — это коллоидные растворы, золи. К дисперсным системам относят также случай твёрдой дисперсной среды, в которой находится дисперсная фаза. Классификация дисперсных систем основана на различии в агрегатном состоянии дисперсионной среды и дисперсной фазы. Сочетания трех видов агрегатного состояния позволяют выделить девять видов дисперсных систем. Для краткости записи их принято обозначать дробью, числитель которой указывает на дисперсную фазу, а знаменатель на дисперсионную среду, например для системы «газ в жидкости» принято обозначение Г/Ж.
В-55. Истинный раствор − это разновидность растворов в котором размеры частиц растворенного вещества предельно малы и сопоставимы с размером частиц растворителя. Раствором называется твердая или жидкая гомогенная система, состоящая из двух или более составных частей. Относительные количества компонентов раствора могут изменяться в широких пределах. Наиболее важный вид растворов в жизни человека − жидкие растворы. Такими растворами являются все жидкости организма. С жидкими растворами усваиваются в системе пищеварения питательные вещества. Всякий раствор состоит из дисперсной фазы, или растворенных веществ и дисперсионной (непрерывной) фазы, или растворителя, т.е. среды, в которой эти вещества равномерно распределены в виде частиц, молекул или ионов. Растворяемые вещества, в зависимости от их способности проходить через частично проницаемую (полупроницаемую, пергаментную) мембрану, разделяют на два типа: кристаллоиды и коллоиды. Растворителем большинства жидких растворов организма является вода. Обычно растворителем считают тот компонент, который в чистом виде существует в таком же агрегатном состоянии, что и полученный раствор. Например, в случае водного раствора соли растворителем является вода. Если же оба компонента до растворения находились в одинаковом агрегатном состоянии (например, спирт и вода), то растворителем считается компонент, находящийся в большем количестве. Свойства любого водного раствора зависят от размера частиц растворенного вещества и от их реакции на действие силы тяжести. По этим признакам различают три типа растворов: истинные растворы, коллоидные растворы и суспензии или эмульсии. В истинных растворах размеры частиц растворенного вещества малы. Они сравнимы с размерами молекул растворителя (воды). Истинный раствор является гомогенной (однородной) системой, практически состоящей из одной фазы. Частицы истинного раствора не разделяются под действием силы тяжести. Истинными растворами организма являются, например, растворы солей, моносахаридов.
Качественная и количественная характеристика растворов. Растворами называются гомогенные системы переменного состава, в которых растворенное вещество находится в виде атомов, ионов или молекул, равномерно окруженных атомами, ионами или молекулами растворителя. Любой раствор состоит по меньшей мере из двух веществ, одно из которых считается растворителем, а другое - растворенным веществом. Растворителем считается компонент, агрегатное состояние которого такое же, как и агрегатное состояние раствора. Деление это довольно условно, а для веществ, смешивающихся в любых соотношениях (вода и ацетон, золото и серебро), лишено смысла. В этом случае растворителем считается компонент, находящийся в растворе в большем количестве. Состав растворов может меняться в довольно широких пределах, в этом растворы сходны с механическими смесями. По другим признакам, таким как однородность, наличие теплового эффекта и окраски растворы сходны с химическими соединениями. Растворы могут существовать в газообразном, жидком или твердом агрегатном состоянии. Воздух, например, можно рассматривать как раствор кислорода и других газов в азоте; морская вода - это водный раствор различных солей в воде. Металлические сплавы относятся к твердым растворам одних металлов в других.
Растворение веществ является следствием взаимодействия частиц растворяемого вещества и растворителя. В начальный момент времени растворение идет с большой скоростью, однако по мере увеличения количества растворенного вещества возрастает скорость обратного процесса - кристаллизации. Кристаллизацией называется выделение вещества из раствора и его осаждение. В какой-то момент скорости растворения и осаждения сравняются и наступит состояние динамического равновесия. Раствор, в котором вещество при данной температуре уже больше не растворяется, или иначе, раствор, находящийся в равновесии с растворяемым веществом, называется насыщенным. Для большинства твердых веществ растворимость в воде увеличивается с повышением температуры. Если раствор, насыщенный при нагревании, осторожно охладить так, чтобы не выделялись кристаллы, то образуется пересыщенный раствор. Пересыщенным называется раствор, в котором при данной температуре содержится большее количество растворенного вещества, чем в насыщенном растворе. Пересыщенный раствор крайне нестабилен и при изменении условий (энергичное встряхивание или внесение активных центров кристаллизации - кристалликов соли, пылинок) образуется насыщенный раствор и кристаллы соли. Раствор, содержащий меньше растворенного вещества, чем насыщенный, называется ненасыщенным раствором.
Растворы электролитов и неэлектролитов. Вещества, распадающиеся на ионы в растворах или расплавах и потому проводящие электрический ток, называются электролитами. Вещества, которые в тех же условиях на ионы не распадаются и электрический ток не проводят, называются неэлектролитами. Одни вещества в растворенном или расплавленном состоянии проводят электрический ток, другие − нет. В этом можно убедиться с помощью прибора, состоящего из угольных электродов, присоединенных проводами к электрической сети. В цепь включена электрическая лампочка, которая показывает присутствие или отсутствие электрического тока в цепи. Если опустить электроды в раствор сахара, то лампочка не загорается. Если же опустить электроды в раствор поваренной соли, то лампочка ярко вспыхнет. Следовательно, сахар (раствор) − неэлектролит, т.к. не проводит электрический ток, а раствор поваренной соли − электролит, т.к. проводит электрический ток. Опытным путем было доказано, что к электролитам относятся кислоты, основания и почти все соли, к неэлектролитам — большинство органических соединений, а также вещества, в молекулах которых имеются только ковалентные неполярные или малополярные связи. Электролиты — проводники второго рода. В растворе или расплаве они распадаются на ионы, благодаря чему и протекает ток. Очевидно, что чем больше ионов в растворе, тем лучше он проводит электрический ток. Чистая вода электрический ток проводит очень плохо. Распад молекул электролита на ионы под воздействием молекул растворителя называется электролитической диссоциацией. Так, хлорид натрия NaCl при растворении в воде полностью распадается на ионы натрия Na+ и хлорид-ионы Сl-. Вода образует ионы водорода Н+ и гидроксид-ионы ОН~ лишь в очень незначительных количествах.
Кроме хорошей электропроводности растворы электролитов обладают более низкими значениями давления пара растворителя и температуры плавления и более высокими температурами кипения по сравнению с соответствующими значениями для чистого растворителя или для раствора неэлектролита в этом же растворителе. Для объяснения этих свойств в 1887 г. шведский ученый С. Аррениус предложил теорию электролитической диссоциации.
1. Электролиты при растворении в воде распадаются (диссоциируют) на ионы − положительные и отрицательные. Ионы находятся в более устойчивых электронных состояниях, чем атомы. Они могут состоять из одного атома − это простые ионы (Na+, Mg2+, Аl3+ и т. д.) − или из нескольких атомов − это сложные ионы (NO-3, SO2-4, PO3-4 и т.д.). Многие ионы окрашены. Например, ион MnO-4 имеет малиновый цвет, ион CrO2-4 − желтый, ионы Na+ и Сl- бесцветны. Само название «ион» в переводе с греческого означает «странствующий». В растворе ионы беспорядочно передвигаются («странствуют») в различных направлениях.
2. При действии электрического тока ионы приобретают направленное движение: положительно заряженные ионы движутся к катоду, отрицательно заряженные − к аноду. Поэтому первые называются катионами, вторые − анионами. Направленное движение ионов происходит в результате притяжения их к противоположно заряженным электродам.
В-56. Тепловой эффект реакции, теплота, выделенная или поглощенная термодинамической системой при протекании в ней химической реакции. Определяется при условии, что система не совершает никакой работы (кроме возможной работы расширения), а температуры реагентов и продуктов равны. Поскольку теплота не является функцией состояния, т.е. при переходе между состояниями зависит от пути перехода, то в общем случае тепловой эффект реакции не может служить характеристикой конкретной реакции. В двух случаях бесконечно малое количество теплоты (элементарная теплота) dQ совпадает с полным дифференциалом функции состояния: при постоянстве объема dQ = = dU (U-внутренняя энергия системы), а при постоянстве давления dQ = dH (H-энтальпия системы).
Зависимость растворения веществ от температуры. Во многих системах сплавов область существования первичных твердых растворов увеличивается при повышении температуры Обычно причина увеличения растворимости заключается в следующем. Существование фазовой смеси при низких температурах объясняется более низким значением свободной энергии фазовой смеси, по сравнению с энергией гомогенной фазы (при данном составе). По мере увеличения температуры все большее значение приобретает энтропия, так как член TS в уравнении F = Е−TS возрастает при повышении температуры. При прочих равных условиях разупорядоченный раствор имеет большую энтропию, чем фазовая смесь (энтропия смеси). Таким образом, при увеличении температуры гомогенные и разупорядоченные растворы становятся более стабильны. Тогда, так как dF/dT =-S, кривая свободной энергии β-фазы при увеличении температуры должна переместиться к более низким значениям (по сравнению с кривой свободной энергии α-фазы). При этом наклон общей касательной PQ должен стать больше, а точка Р, определяющая границу α-фазы, переместиться в направлении к А. Такое положение наиболее вероятно при совместном сосуществовании β- и α-фаз, когда β-фаза—разупорядоченный раствор, так как в этом случае она будет иметь энтропию смеси большую, чем энтропия а-фазы. Более общим примером, как будет видно в следующей главе, является случай, когда α- и β-фазы — разупорядоченные растворы В соответственно в твердом и жидком А. Но этот эффект может появляться и в случае, когда β-фаза является вторичным разупорядоченным раствором. Например, в латуни количество первичного раствора цинка в меди уменьшается по мере увеличения температуры выше 450°С. На смену ему в системе появляется разупорядоченный раствор — β-латунь.
Законы Рауля. Первый закон Рауля связывает давление насыщенного пара над раствором с его составом; он формулируется следующим образом: Парциальное давление насыщенного пара компонента раствора прямо пропорционально его мольной доле в растворе, причём коэффициент пропорциональности равен давлению насыщенного пара над чистым компонентом. Для бинарного раствора, состоящего из компонентов А и В (компонент А считаем растворителем) удобнее использовать другую формулировку: Относительное понижение парциального давления пара растворителя над раствором не зависит от природы растворённого вещества и равно его мольной доле в растворе. Второй закон Рауля. Тот факт, что давление паров над раствором отличается от давления паров над чистым растворителем, существенно влияет на процессы кристаллизации и кипения. Из первого закона Рауля выводятся два следствия, касающиеся понижения температуры замерзания и повышения температуры кипения растворов, которые в объединённом виде известны как второй закон Рауля. Понижение температуры кристаллизации растворов.
В-57. Криоскопическая и эбулиоскопическая константы. Криоскопия − метод исследования растворов, в основе которого лежит измерение понижения температуры замерзания раствора по сравнению с температурой замерзания чистого растворителя.
Эбулиоскопия − метод исследования растворов, основанный на измерении повышения их температуры кипения по сравнению с чистым растворителем. Криоскопическая и эбулиоскопическая постоянные растворителя, имеющие физический смысл понижения температуры кристаллизации и повышения температуры кипения раствора с концентрацией 1 моль/кг. Для воды они равны 1.86 и 0.52 K•моль−1•кг соответственно. Поскольку одномоляльный раствор не является бесконечно разбавленным, второй закон Рауля для него в общем случае не выполняется, и величины этих констант получают экстраполяцией зависимости из области малых концентраций до m=1 моль/кг. Для водных растворов в уравнениях второго закона Рауля моляльную концентрацию иногда заменяют молярной. В общем случае такая замена неправомерна, и для растворов, плотность которых отличается от 1 г/см³, может привести к существенным ошибкам. Второй закон Рауля даёт возможность экспериментально определять молекулярные массы соединений, неспособных к диссоциации в данном растворителе; его можно использовать также для определения степени диссоциации электролитов. Зако́ныРа́уля в применении к электролитам
Законы Рауля не выполняются для растворов (даже бесконечно разбавленных), которые проводят электрический ток − растворов электролитов. Для учёта этих отклонений Вант-Гофф внёс в приведённые выше уравнения поправку − изотонический коэффициент i, неявно учитывающий диссоциацию молекул растворённого вещества. Неподчинение растворов электролитов законам Рауля и принципу Вант-Гоффа послужили отправной точкой для создания Аррениусом теории электролитической диссоциации.
Закон Генри − закон, по которому при постоянной температуре растворимость газа в данной жидкости прямо пропорциональна давлению этого газа над раствором. Закон пригоден лишь для идеальных растворов и невысоких давлений. Изотонический коэффициент (также фактор Вант-Гоффа; обозначается i) − безразмерный параметр, характеризующий поведение вещества в растворе. Он численно равен отношению значения некоторого коллигативного свойства раствора данного вещества и значения того же коллигативного свойства неэлектролита той же концентрации при неизменных прочих параметрах системы.
О́смос − процесс односторонней диффузии через полупроницаемую мембрану молекул растворителя в сторону большей концентрации растворённого вещества (меньшей концентрации растворителя).
Осмотическое давление − избыточное гидростатическое давление на раствор, отделённый от чистого растворителя полупроницаемой мембраной, при котором прекращается диффузия растворителя через мембрану. Это давление стремится уравнять концентрации обоих растворов вследствие встречной диффузии молекул растворённого вещества и растворителя. Закон Вант-Гоффа осмотического давления, определяет давление молекул растворённого вещества на полупроницаемую перепонку, отделяющую раствор от чистого растворителя и непроницаемую для растворённого вещества. Коллоидными растворами называются гетерогенные дисперсные системы, в которых частицы «растворенного» вещества обладают ультрамикроскопической (коллоидной) степенью дробления. Поперечник частиц дисперсной фазы в этих системах лежит в пределах 1 -100 нм. Свойства и применение коллоидных растворов являются гетерогенными, многофазными (в простейшем случае двухфазными) системами, в отличие от истинных растворов, которые являются гомогенными, однофазными системами. Условием их образования является нерастворимость (или очень малая растворимость) вещества одной фазы в веществе другой. Дисперсная фаза в коллоидных растворах находится в сильно раздробленном состоянии, в котором отдельные частицы являются не молекулами, а агрегатами, состоящими из множества молекул. Диаметр частиц − от 1 ммк до 0,1 мк. В медицинской практике коллоидные растворы лекарственных веществ применяются в форме жидких лекарств для наружного применения, капель и микстур, редко − для инъекционного введения. Свойства коллоидных растворов. По внешнему виду и некоторым свойствам коллоидные растворы похожи на обычные растворы солей и других, веществ. После фильтрации через плотную фильтровальную бумагу коллоидные растворы остаются прозрачными, не оставляют на ней осадка, их можно разбавлять водой или до известного предела сгущать без появления осадка и т. д. Коллоидные растворы резко отличаются по своим свойствам от истинных растворов. В отличие от истинных растворов, одинаково прозрачных при рассматривании их как в проходящем, так и в отраженном свете, коллоидные растворы способны рассеивать свет (опалесцировать). Опалесценция становится особо заметной при рассматривании раствора в отраженном свете (явление Фарадея−Тиндаля). Коллоидные растворы в отличие от истинных очень медленно диффундируют. Отличаются они от истинных растворов и малой величиной осмотического давления.
В-58. Раствором называется гомогенная система, состоящая из двух или более компонентов, соотношения между которыми могут меняться. Одним из компонентов растворов является растворитель, другим компонентом − растворенное вещество. В рамках дисциплины рассматриваются только двухкомпонентные водные растворы, т.е. растворы, состоящие из растворителя /воды/ и одного растворенного вещества. Количественный состав раствора определяется концентрацией, т.е. относительным содержанием в нем растворенного вещества. В зависимости от количества растворенного вещества различают несколько типов растворов: Насыщенным раствором является такой раствор, который содержит максимально возможное (при t - const) количество грамм растворенного вещества на 100 г Н2О. Раствор, концентрация которого ниже концентрации насыщенного раствора при данных условиях, называется ненасыщенным раствором.
Перенасыщенный раствор – раствор, в котором при заданной температуре и давлении концентрация растворенного вещества больше, чем в насыщенном растворе. Неустойчивая однофазовая система: внесение кристалла растворенного вещества или встряхивание вызывает кристаллизацию. Концентрированным раствором называется раствор с высоким содержанием растворенного вещества. Раствор, содержащий малое количество растворенного вещества, называется разбавленным. Понятие «насыщенный раствор» и «концентрированный раствор» не следует путать. Насыщенные растворы хорошо растворимых веществ (хлориды натрия, калия и т.д.) являются и концентрированными растворами. Насыщенные растворы малорастворимых соединений (хлорид серебра) являются сильно разбавленными.
Существует несколько способов выражения концентрации растворов: процентная, молярная, нормальная и т.д. Процентная концентрация показывает, сколько грамм вещества содержится в 100 граммах раствора. Молярность показывает, сколько моль вещества содержится в 1 л (1000мл) раствора. CM=ν/V, где ν — количество растворённого вещества, моль; V — общий объём раствора, л. Нормальность показывает, сколько эквивалентов растворенного вещества содержится в 1л (1000мл) раствора. CН =ν*z/V, где ν — количество растворённого вещества, моль; V — общий объём раствора, л; z — число эквивалентности. Мольная доля — отношение количества молей данного компонента к общему количеству молей всех компонентов. Мольную долю выражают в долях единицы.
Моляльность — количество растворённого вещества (число молей) в 1 кг растворителя. Измеряется в молях на кг. m=ν/m2, где ν — количество растворённого вещества, моль; m2 — масса растворителя, кг. Титр—масса растворённого вещества в 1 мл раствора. T=m1/V, где m1 — масса растворённого вещества, г; V — общий объём раствора, мл. Произведение растворимости. В насыщенном растворе малорастворимого сильного электролита устанавливается равновесие между осадком (твердой фазой) электролита и ионами электролита в растворе: BaSO4– Ba2++SO42–. Поскольку в растворах сильных электролитов состояние ионов определяется активностями, то выражение константы равновесия для данной системы имеет вид: K=αBa2+*αSO42–/αBaSO4. Активная концентрация сульфата бария в растворе есть величина постоянная, следовательно, произведение K* αBaSO4является величиной постоянной при данной температуре и обозначается ПР. Таким образом, произведение активных концентраций αBa2+*αSO42–также представляет собой постоянную величину, называемую произведением растворимости и обозначаемую ПР:ПРBaSO4=αBa2+*αSO42–. Произведение активностей ионов малорастворимого электролита, содержащихся в его насыщенном растворе (ПР) – есть величина постоянная при данной температуре. Если электролит малорастворим, то ионная сила его насыщенного раствора близка к нулю, а коэффициент активности ионов мало отличается от единицы. В подобных случаях произведение активностей ионов в выражениях для ПР может быть заменено на их молярные концентрации: ПРBaSO4=[Ba2+]*[SO42-].
В-59. Теория электролитической диссоциации Аррениуса. Кислоты – это вещества, образующие в водном растворе ионы гидратированные катионы водорода Н+ (ионы гидроксония) и анионы кислотного остатка.
Основания – вещества, диссоциирующие в водном растворе с образованием катионов металла и гидроксид-анионов ОН−.
Соли – вещества, диссоциирующие с образованием катиона металла и аниона кислотного остатка. В реакции кислоты с основанием (реакция нейтрализации образуется соль и соли и воды. Кислота -HCl (кислотный остаток Cl–): HCl + H2O ↔ H3O+ + Cl– Основание - NaOH:
NaOH ↔ Na+ + OH- Реакция нейтрализации (соль - NaCl): HCl + NaOH = NaCl + H2O. Критерии протекания реакции. Сильные кислоты реагируют с сильными основаниями. Чем слабее кислота, тем более сильное основание нужно для реакции. Количественные характеристики Сила кислоты и основания характеризуются их константами диссоциации K. Для кислоты HA K = [H+]•[A–]/[HA]. Для основания MOH K = [M+]•[OH–]/[MOH]. Чтобы прошла реакция между кислотой и основанием, произведение их констант диссоциации должно быть больше, чем 10-14 (ионное произведение воды). Область применимости. Она вполне удовлетворительно описывает реакции достаточно сильных кислот и оснований друг с другом и свойства их водных растворов. На основе представлений о степени и константе диссоциации было закреплено деление электролитов на сильные и слабые, введено понятие водородного показателя, распространение которого на щелочные среды требует, однако, дополнительных допущений. Теорию можно применять для описания гидролиза солей и реакции кислот и оснований с солями, однако при этом требуется весьма громоздкий аппарат – пронная теория гораздо удобнее.