Вьюник. Лекция № 11
.pdfВластивостi iонного зв‘язку |
Енергiя кристалiчної гратки |
Експериментальне визначення ЕКГ |
Поляризацiя iонiв |
Енергiя кристалiчної гратки
Рiвняння Борна
+E
Енергія відштовхування
+ |
– |
|
r |
|
Eрівн |
Результуюча енергія r0
Рівноважна відстань між іонами
–E |
Енергія притягання |
|
11/27
Властивостi iонного зв‘язку |
Енергiя кристалiчної гратки |
Експериментальне визначення ЕКГ |
Поляризацiя iонiв |
Енергiя кристалiчної гратки
Рiвняння Борна
Величина В характеризує енергiю взаємного вiдштовхування iонiв. Може бути оцiнена iз припущення, що при рiвноважному станi кристала (r = r0) потенцiальна енергiя системи повина бути мiнiмальною.
Рiвняння Борна може бути використаним для обчислення енергiї кристалiчної гратки тiльки для тих кристалiв, якi дослiдженi методом дифракцiї рентгенiвських променiв, тому що необхiдно знати r i A, якi залежать вiд структурного типу кристала.
Це створює певнi незручностi i обмеження в користуванi цiєю формулою.
12/27
Властивостi iонного зв‘язку |
Енергiя кристалiчної гратки |
Експериментальне визначення ЕКГ |
Поляризацiя iонiв |
Енергiя кристалiчної гратки
Рiвняння Капустинського
Капустинським в 1943р була запропонована бiльш зручна формула для обчислення U0.
Вона може бути використаною, якщо структура кристала
не вiдома: |
|
|
|
|
|
U0 = − |
1212.62Z1Z2 |
(1 |
0.343 |
), Кдж/моль, де rK,rA |
|
(rK + rA) |
− |
(rK + rA) |
|||
радiуси iонiв. |
|
|
|
|
13/27
Властивостi iонного зв‘язку |
Енергiя кристалiчної гратки |
Експериментальне визначення ЕКГ |
Поляризацiя iонiв |
Експериментальне визначення енергiї кристалiчної гратки
Цикл Борна-Габера
Експериментальне визначення U0. Цикл Борна-Габера.
Пряме експериментальне визначення U0 утруднене i здiйснене тiльки в декiлькох випадках.
Майєр, вивчаючи газову рiвновагу NaCl(г) |
−−− Na(г)+ |
+Cl(г)− |
|
−−− |
|
i, використавши данi iз пружностi пари, визначив U0.
Однак, U0 можливо зв‘язати з другими енергетичними характеристиками за допомогою термохiмiчного циклу, запропонованого Борном i Габером.
Слiдом за Борном i Габером подамо взаємодiю мiж
Na(тв) + 21 Cl2(г) |
−−− NaCl(тв) з допомогою слiдуючого ци- |
клу |
−−− |
|
14/27
Властивостi iонного зв‘язку |
Енергiя кристалiчної гратки |
Експериментальне визначення ЕКГ |
Поляризацiя iонiв |
Експериментальне визначення енергiї кристалiчної гратки
Цикл Борна-Габера
|
|
SNa |
|
|
I1Na |
|
|
|||
NA(тв) |
|
|
|
|
NA(г) |
|
NA(+г) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
+ |
|
|
|
|
|
|
|
-U |
0 |
NACL(тв) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1/2DCl2 |
|
|
-ECl |
|
|
|||
1/2CL2(г) |
|
|
CL(г) |
|
|
CL(г) |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
ΔHf |
|
|
З циклу одержимо: U0 = − Hутв+SNa+12DCl2 +I1NA−EспCL. Утворення твердого NaCl iз металiчного твердого Na i газоподiбного хлору можна представити слiдуючим чином:
1 Na(тв) = Na(г), SNA;
15/27
Властивостi iонного зв‘язку |
Енергiя кристалiчної гратки |
Експериментальне визначення ЕКГ |
Поляризацiя iонiв |
Експериментальне визначення енергiї кристалiчної гратки
Цикл Борна-Габера
|
1 Cl |
|
|
= Cl |
|
|
, 1/2DCL |
|
|
||
2 |
2(г) |
(г) |
|
|
|||||||
|
2 |
|
|
|
|
2 |
|
||||
|
Na = Na+ + e¯, I1 |
|
|
|
|||||||
3 |
|
|
|
||||||||
|
|
(г) |
|
г |
|
|
|
|
|
|
|
|
Cl(г) + e¯ = Cl(г)− , Eсп |
|
|
||||||||
4 |
|
|
|||||||||
|
|
|
|||||||||
|
Na |
+ |
+ Cl− |
|
= NaCl |
|
|
, U0 |
|||
5 |
|
|
|
||||||||
|
|
(г) |
|
(г) |
|
|
(тв) |
|
P Na(тв) + 12Cl2(г) = NaCl(тв), H(утв).
H(утв) = SNA + 12DCL2 + I1NA − Eсп − U0
U0 = SNA + 12DCL2 + I1 − Eсп − Hутв.
Величини U0, одержанi iз циклу Борна-Габера є експериментальними i не залежать вiд яких-небудь припущень про характер сил зчеплення в кристалi.
16/27
Властивостi iонного зв‘язку |
Енергiя кристалiчної гратки |
Експериментальне визначення ЕКГ |
Поляризацiя iонiв |
Експериментальне визначення енергiї кристалiчної гратки
Цикл Борна-Габера
З другого боку, при виводi теоретичних рiвнянь (Борна, Капустинського) для обчислення U0 допускали, що сили повнiстю електростатичнi за своєю природою.
Якщо ж в гратцi кристала сили зчеплення не повнiстю iоннi, то перевищення експериментальних результатiв над обчисленими пояснюється внеском неiонних сил. Це призводить до зростання енергiї притягання.
Цикл Борна-Габера можна використати не лише для обчислення U0, але i для обчислення будь-якої величини, що входить до рiвняння, при умовi, що всi iншi величини вiдомi.
17/27
Властивостi iонного зв‘язку |
Енергiя кристалiчної гратки |
Експериментальне визначення ЕКГ |
Поляризацiя iонiв |
Експериментальне визначення енергiї кристалiчної гратки
Цикл Борна-Габера
Наприклад, для обчислення Eсп енергiю кристалiчної гратки знаходять за рiвнянням Борна або Капустинського.
Крiм того, цикл Борна-Габера можна використати як засiб аналiзу i кореляцiй змiни стабiльностi iонних сполук.
18/27
Властивостi iонного зв‘язку |
Енергiя кристалiчної гратки |
Експериментальне визначення ЕКГ |
Поляризацiя iонiв |
Поляризацiя iонiв
До цього часу припускалося, що ковалентнi зв‘язки iснують у чистому виглядi. Однак, в дiйсностi цього нiколи не вiдбувається. Iснують промiжнi зв‘язки. Їх утворення вiдбувається в результатi поляризацiї (деформацiї) iонiв.
Коли iони зближуються, притягання орбiтального e¯ анiона полем позитивного катiона в поєднанi з одночасним вiдштовхуванням ядер призводить до деформацiї або поляризацiї анiона.
Оскiльки iони в сполуках знаходяться в електричному полi iонiв протилежного заряду, неминучою є їх взаємна поляризацiя.
19/27
Властивостi iонного зв‘язку |
Енергiя кристалiчної гратки |
Експериментальне визначення ЕКГ |
Поляризацiя iонiв |
Поляризацiя iонiв
Наслiдком поляризацiї є зменшення частки iонностi хiмiчного зв‘язку та збiльшення ковалентностi. Зазвичай частка iонностi чи ковалентностi зв‘язку у сполуках залежить вiд рiзницi мiж ЕН елементiв. Бiльшiй рiзницi вiдповiдає бiльша частка iонностi.
На рис. зображено схему трьох випадкiв електростатичної взаємодiї мiж протилежно зарядженими iонами, що вiдповiдають рiзнiй величинi рiзницi ЕН:
а) iонний б) полярно-ковалентний в) неполярно-ковалентний
+ • |
+ • |
+ |
|
|
• |
а) iонний |
б) полярноковалентний зв‘язок |
в) неполярно-ковалентний зв‘язок |
20/27