u_sem

90

Этанол превращается в этилен при 200 ºС в концентрированной серной кислоте, тогда как трет-бутанол отщепляет воду в присутствии более слабой щавелевой кислоты при 80 ºС.

8.3.3.Е1-реакции: направление элиминирования

Врезультате элиминирования Е1 могут образоваться как цис-алкены, так и транс-алкены. Механизм образования пропена из 2-бромпропана приведен ниже. Фактор, характеризующий отщепление протона: свободная р-орбиталь положительно заряженного атома углерода и расщепляемая связь С–Н должны находиться в одной плоскости. При таком расположении достигается максимальное взаимодействие между вакантной орбиталью и электронной парой С–Н-связи:

Если имеется несколько доступных элиминированию β-атомов водорода, то отщепляется тот атом водорода, в результате отщепления которого образуется более стабильный алкен, т. е. реакции Е1 обычно протекают по пра-

вилу Зайцева.

Как правило, транс-замещенные двойные связи образуются легче, чем цис-замещенные двойные связи; это объясняется дополнительным напряжением, возникающим в цис-переходном состоянии вследствие сближения алкильных групп. Увеличение энергии Ван-дер-Ваальсового отталкивания является причиной большей энергии цис-переходного состояния по сравнению с транс-переходным состоянием.

91

8.3.4. Е1-реакции: перегруппировки

El-Реакции, как и конкурирующие с ним реакции SN1, усложняются перегруппировками. Например, можно ожидать, что катализируемая кислотами гидратация З-метил-2-бутанола приведет к двум алкенам − З-метил-1-бу-тену и З-метил-2-бутену. Эти два алкена явились бы результатом отщепления различных протонов, соседних по отношению к атому углерода, связанному с гидроксилом. Однако эта реакция приводит к трем алкенам:

Получение этих трех продуктов можно объяснить, если представить превращение исходного карбокатиона (З-метил-2-бутил-катиона) в новый катион (2- метил-2-бутил-катион) путем 1,2-гидридного сдвига:

Этот новый катион, отщепляя соответствующий протон, может дать либо 2-метил-2-бутен, либо 2-метил-1-бутен.

Ниже приведённый пример подтверждает свойство карбокатионов, состоящее в том, что, если при 1,2-сдвиге атома водорода или алкильной группы может образоваться более устойчивый карбокатион, то происходит перегруппировка. Следовательно, если при элиминировании образуется продукт перегруппировки, то элиминирование протекает по механизму Е1.

92

9.ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ

ВАРОМАТИЧЕСКОМ РЯДУ

Реакции электрофильного замещения составляют самую важную группу реакций ароматических соединений. Вряд ли найдётся какой-нибудь другой класс реакций, который так детально исследован как с точки зрения механизма, так и с точки зрения применения в органическом синтезе. Именно при изучении реакций электрофильного замещения впервые была поставлена проблема связи между структурой и реакционной способностью органических соединений. На многих реакциях ароматических соединений, протекающих по механизму электрофильного замещения, базируются целые отрасли химической промышленности.

9.1. Строение бензола. Прогноз направления химических превращений.

Бензол (С6Н6) представляет собой плоскую циклическую молекулу с атомами углерода в вершинах правильного шестиугольника. Каждый угол связи равен 120º. Кроме того в молекуле бензола имеется циклическая система делокализованных π-электронов выше и ниже плоскости молекулы:

93

Рис. 9.1. Способы изображения молекулы бензола:

1-.σ-связи в молекуле бензола; 2,3 - модели Стюарта-Бриглеба молекулы бензола; 4 -. π-связи в молекуле бензола.

Наличие повышенной плотности отрицательного заряда по обе стороны от плоскости кольца, образуемого атомами углерода, является отличительной особенностью молекулы бензола. Можно ожидать, что экранирование электронами атомов углерода кольца будет защищать их от атаки нуклеофильными реагентами и облегчать возможность атаки катионами или электронодефицитными реагентами (электрофилами).

9.2. Механизм реакций электрофильного замещения

Механизм реакций электрофильного замещения в ароматических соединениях (SE) состоит из следующих стадий:

Первая стадия. Образование π-комплекса ароматического соединения (арена) с реагентом:

Реакция образования π-комплекса протекает быстро и является обратимой. На этой стадии не образуется химическая связь реагента с ареном.

Вторая стадия. Образование σ-комплекса. Электрофил образует σ- связь с ароматическим соединением за счёт пары делокализованных π- электронов, в результате этого образуется катион, так называемый σ- комплекс:

Атом углерода, образовавший связь с электрофилом находится в sp3- гибридизации. Оставшиеся π-электроны образуют систему сопряжённых двойных связей. Стадия образования σ-комплекса протекает медленно и является лимитирующей стадией реакции электрофильного замещения.

94

Распределение зарядов в σ-комплексе можно изобразить следующими предельными резонансными структурами:

Третья стадия. Образование продукта реакции замещения. Реакция завершается отщеплением протона и возвращением системы в устойчивое ароматическое состояние:

Роль стадии отщепления протона выявлена при изучении первичного кинетического изотопного эффекта (КИЭ) водорода. Известно, что для многих реакций электрофильного замещения изотопный эффект отсутствует (kH/kD < 1,1). Из этого следует, что стадия отщепления протона не определяет скорость всей реакции.

В результате отщепления протона восстанавливается ароматическая система делокализованных π-электронов. Весь процесс замещения можно представить обобщённой схемой:

Рис.9.2. Изменение потенциальной энергии в ходе реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду.

95

Изменение потенциальной энергии в ходе реакции электрофильного замещения представлено на диаграмме, рис. 9.2:

Данный механизм подтверждён многими экспериментальными факта-

ми.

9.3. Доказательство механизма

π-Комплексы. Известно, что арены являются π-основаниями и могут образовывать донорно-акцепторные комплексы со многими электрофильными реагентами. Так, при пропускании сухого газообразного хлористого водорода в раствор бензола, ксилолов, толуола и других полиалкилбензолов в гептане при -78 ºС удалось обнаружить молекулярные комплексы состава 1:1. Эти комплексы не окрашены. Их растворы в ароматических углеводородах не электропроводны. Тот факт, что на этой стадии не происходит образования химической связи с атомами углерода кольца и протонами HCl подтверждается данными по реакции с DCl: при растворении газообразного DCl в бензоле не происходит обмена атомов водорода бензола на атомы дейтерия.

Так как растворы комплексов не проводят электрический ток, они не являются ионными частицами. Такие донорно-акцепторные комплексы получили название π-комплексов. Выделенные кристаллы комплексов бензола с бромом или хлором состава 1:1 согласно рентгеноструктурным данным состоят из цепочек чередующихся молекул π-донора состава С6Н6 и акцептора Cl2 ; Br2 , в которых молекула галогена расположена перпендикулярно плоскости кольца вдоль его оси симметрии.

Константы устойчивости π-комплексов очень слабо зависят от природы ароматического субстрата. Так например, константы устойчивости π- комплексов хлористого водорода, измеренные при температуре -78 ºС, при переходе от бензола к 1,3,5-триметилбензолу возрастают всего в три раза.

σ-Комплексы (аренониевые ионы). При введении HCl и DCl в бензол или алкилбензолы в присутствии безводных AlCl3 и AlBr3 образуются растворы, которые проводят электрический ток. Такие растворы окрашены, и их окраска изменяется от желтой до оранжево-красной при переходе от п-ксилола к пентаметилбензолу. Электропроводность растворов определённо указывает на образование ионов в тройной системе арен − галогеноводород − галогенид алюминия. Строение таких ионов было доказано с помощью ЯМРспектроскопии на ядрах 1Н и 13С в системе ArH-HF-BF3 . Оно полностью соответствует структуре аренониевого иона ArH2+BF4-

В системе ArH-DCl-AlCl3 атомы водорода ароматического кольца обмениваются на дейтерий. Бензол растворим в концентрированной дейтеросерной кислоте. При этом также происходит замещение водорода на дейтерий:

96

Устойчивость σ-комплексов очень сильно зависит от числа и природы заместителей в бензольном кольце. Электронодонорные заместители повышают устойчивость аренониевых солей.

9.4.Реакционная способность и ориентация

Вреакциях электрофильного замещения монозамещённых бензолов входящая группа может вступать в ортометаили пара-положение по отношению к уже имеющемуся заместителю, а реакция может протекать быстрее или медленнее, чем с незамещённым бензолом. Положение, в которое вступает новая электрофильная частица, а также скорость реакции определяется группой, уже присутствующей в ароматическом соединении. В табл. 8.1 приведены данные по относительным скоростям нитрования и количеству образующихся изомерных дизамещённых продуктов нитрования некоторых производных бензола:

Большинство заместителей приводит к получению всех трёх изомеров, причём в соотношении, отличном от статистического количества (о-: м-: п-, как 2:2:1), кроме того все заместители можно разделить на три группы:

1.Активирующие орто-пара-ориентанты: -CH3, -C(CH3)3.

2.Дезактивирующие орто-пара-ориентанты: -CH2Cl, -Cl, -Br.

3.Дезактивирующие мета-ориентанты: -NO2, -COOC2H5, -CF3, -N+(CH3)

Как видно из табл. 9.1 большинство заместителей приводит к получению всех трёх изомеров, причём в соотношении, отличном от статистического количества (о-: м-: п-, как 2:2:1).

Благодаря работе многих химиков были сформулированы правила ориентации при электрофильном замещении в монозамещённых производных бензола, в соответствии с которыми все заместители подразделяют на две большие группы – заместители 1-го рода и заместители II-го рода.

Заместители первого рода направляют в орто-, параположение. К ним относятся: -NH2, -NHR, -NR2, -NHAc, -OH, -OR, -OАc, -Alk, (-F, -Cl, -Br, -I -

дезактивирующие орто-, пара-ориентанты).

Заместители второго рода дезактивируют и направляют в мета-

положение: -NO2, -COOC2H5, -CF3, -N+(CH3), -SO3H, -CN, -COOH, -CCl3.

При рассмотрении механизма реакции электрофильного замещения бы-

ло замечено, что лимитирующей стадией в большинстве реакций является стадия образования σ-комплекса, поэтому факторы, способствующие повышению его устойчивости в конкретной реакции будут увеличивать скорость этой реакции.

97

Таблица 9.1

Реакционная способность и ориентация монозамещённых производных бензола в реакции нитрования

В принципе, в монозамещенных аренах атаке электрофильным реагентом могут подвергаться все положения бензольного кольца. При ортозамещении распределение положительного заряда в σ-комплексе можно изобразить такими резонансными структурами:

При метазамещении распределение положительного заряда в резонансных структурах σ- комплекса относительно заместителя Z отличается от распределения при орто- и паразамещении:

Из этих изображённых σ-комплексов только орто- и параизомеры имеют положительный заряд на атоме углерода, непосредственно связанного с группой Z, для метазамещённого иона положительный заряд находится на атомах углерода не связанных с заместителем. Поэтому те группы, которые проявляют положительный индуктивный или мезомерный эффект стабилизи-

98

руют все три иона, но для орто - и пара – замещённых ионов эта стабилизация намного больше, т. е. эти группы будут обладать не только активирующим, но и орто-, паранаправляющим действием. Группы, которые оттягивают на себя электроны (-I и -М-эффект) дестабилизируют все три иона, но главным образом орто-, пара-положения, поэтому такие заместители не только дезактивируют замещение, но и направляют его в мета-положение

9.5. Основные реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду

Некоторые реакции электрофильного замещения в ряду производных бензола представлены на рис. 9.3. Как видно из рис. 9.3 к таким реакциям относятся реакции нитрования, сульфирования, галогенирования, алкилирования, ацилирования, формилирования и ряд других реакций.

Большинство заместителей приводит к получению всех трёх изомеров, причём в соотношении, отличном от статистического количества (о-: м-: п-, как 2:2:1), кроме того все заместители можно разделить на три группы:

1.Активирующие орто-пара-ориентанты: -CH3, -C(CH3)3.

2.Дезактивирующие орто-пара-ориентанты: -CH2Cl, -Cl, -Br.

3.Дезактивирующие мета-ориентанты: -NO2, -COOC2H5, -CF3, -N+(CH3)

Нитрование. Реакция нитрования ароматических соединений является наиболее изученной реакцией. Эта реакция находит широкое синтетическое применение. Большинство органических соединений, как с высокой, так и с низкой реакционной способностью можно пронитровать, что определяется доступностью и широким ассортиментом нитрующих агентов. Наиболее часто в качестве нитрующего агента используют азотную кислоту в смеси с серной кислотой (нитрующая смесь), Из других реагентов следует упомянуть соли нитрония (обычно тетрафторборат нитрония – NO2+BF4 ), этилнитрат и азотную кислоту в различных растворителях.

Установлено, что независимо от природы нитрующего агента, активным электрофилом является ион нитрония - NO2+. Концентрацию иона нитрония можно определить с помощью Раман-спектров, измерений электропроводности, изотопного обмена с Н218О или криоскопии.

Она составляет в азотной кислоте 3 – 4%; в нитрующей смеси равновесие практически полностью сдвинуто вправо. Все наиболее известные нитрующие реагенты по их реакционной способности можно расположить в ряд:

99

Активность перечисленных реагентов в реакции нитрования существенно зависит от природы растворителя, его способности сольватировать ионы. Наилучший эффект достигается в серной кислоте, наихудший – в воде.

Бензол нитруется смесью концентрированных серной и азотной кислот при температуре 50 ºС. Выход нитробензола составляет 90-95%:

90 - 95%

При нитровании алкилбензолов природа нитрующего агента мало сказывается на соотношении образующихся продуктов, в основном образуются о- и n-изомеры.

Нитрование производных бензола с электроноакцепторными заместителями в бензольном кольце требует более жёстких условий. Так нитрование нитробензола осуществляют нитрующей смесью при 100 ºС, причём, в основном образуется м-динитробензол; 1,3,5-тринитробензол образуется только с выходом 30% при условии, что нитрование осуществляют 100% азотной кислотой и концентрированной серной кислотой при температуре 100 ºС в течение 15-ти часов.

Галогенирование. Одной из важнейших реакций электрофильного замещения в ряду аренов является реакция галогенирования. Продукты этой реакции широко используются в качестве промежуточных продуктов в синтетической органической химии. Кроме того, они применяются как инсектициды, в качестве лекарственных веществ, стимуляторов роста растений и т.д.

В реакциях электрофильного замещения активность галогенов уменьшается в ряду Cl2 > Br2 >> I2 . В качестве реагентов используются молекулярные галогены в различных растворителях или комплексы галогенов с кисло-

тами Льюиса (FeCl3 , FeBr3 , AlCl3 , AlBr3 , TiCl4 и др.).

Галогенирование ароматических соединений молекулярными галогенами в отсутствии кислот Льюиса, поляризующих связь галоген-галоген, используют только для полиалкилбензолов, фенолов, простых эфиров фенолов и ароматических аминов. В остальных случаях необходим катализ.

Активные арены хлорируются хлором в уксусной кислоте. Реакция имеет второй кинетический порядок (v= k[ArH][Cl2]). На её скорость не влияют добавки сильных кислот или оснований. Это позволило сделать вывод о том, что электрофилом является элементарный хлор.

Нереакционноспособные арены бромируют и хлорируют в присутствии кислот Льюиса. В качестве катализаторов обычно используют FeCl3, FeBr3, которые можно получить из металлического железа и галогенов прямо в реакционном сосуде: