металлов, а также в случае неоднородного состава металла. Например, в техническом железе величина электродных потенциалов включений Fe3C (ϕ=0,1В) выше, чем у железа (ϕ=-0,44В), поэтому в электролитах они будут выполнять роль катодных участков, на их поверхности будут протекать процессы восстановления. Железо в этом случае, являясь анодом, будет окисляться и превращаться в ионы. Схема коррозионного разрушения стали с кислородной деполяризацией представлена на рис.1.

Рис. 1. Схема электрохимической коррозии стали3 (Fe-Fe3C) с кислородной деполяризацией

ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ

Разнообразные методы защиты от коррозии можно разделить на четыре основных вида:

1.Защитные покрытия

2.Электрохимические методы защиты

51

3.Изменение свойств коррозионной среды

4.Применение сплавов, стойких против коррозии

Защитные покрытия изолируют металл от агрессивной среды. Они могут быть металлическими, неорганическими и органическими.

Неметаллическая защита состоит в изолировании поверхности металла, сплавов от агрессивной среды (электролита) при помощи консистентных смазок - лаков, красок, пластмасс, эластомеров.

Металлические покрытия называются анодными, если они состоят из более активного металла, имеющего меньший потенциал, чем защищаемый.

Металлы менее активные, имеющие больший потенциал, чем защищаемый, называют катодными покрытиями. Некоторые металлы, энтропия оксидов которых мала, защищаются окисными пленками (пассивация).

При электрохимической защите металлы соединяют или с катодом внешнего источника тока, или с более отрицательным металлом.

В первом случае защита называется электрозащитой, во втором – протекторной. Принцип действия в обоих случаях состоит в том, что металл ,получая электроны от внешнего источника, становится катодом (по отношению к электролиту) и не должен корродировать.

При электрозащите в качестве анода применяют металлический лом, который корродирует, предохраняя от коррозии защищаемую конструкцию.

Полученный отрицательный потенциал должен быть настолько большим, чтобы все анодные участки металла стали катодными. Если этого нет, коррозия будет продолжаться, но значительно медленнее чем без защиты. Использовать электрохимическую защиту можно только в хорошо проводящей среде – в растворах электролитов, в почве, морской воде, но не в атмосферных условиях.

Вещества, вводимые в среду для замедления коррозии, называются ингибиторами. Молекулы ингибиторов адсорбируются на поверхности, препятствуя деятельности катодных или анодных участков или тех и других одновременно. По своему химическому составу ингибиторы относятся к различным классам химических соединений. Ингибиторы широко применяются для замедления коррозии.

Прочные пленки на металлах образуются действием сильных окислителей – хроматов и бихроматов щелочных металлов, концентрированных кислот (HNO3, H2SO4 и др), а также органических веществ (желатины, алкалоидов и пр.). Защитные пленки могут быть образованы также веществами, которые при взаимодействии с ионами металла образуют труднорастворимые продукты коррозии, тормозящие дальнейшую ионизацию металла (карбонаты, фосфаты, силикаты щелочных металлов, едкий натр и др.)

Пример 1. Опишите процессы коррозии луженого железа на воздухе в случае нарушения целостности покрытия.

52

Решение. Луженое железо представляет собой железо, покрытое оловом. В воздухе присутствуют водяные пары, конденсирующиеся на поверхности металла и кислород. При нарушении целостности покрытия возникает коррозионный гальванический элемент.

Работа этого элемента обуславливает протекание коррозионных разрушений.

Из табл. 5 определяем EFe0 = − 0,44В , ESn0 = − 0,14В . Так как EFe0 < ESn0 , то железо будет анодом, на котором будет протекать процесс окисления железа

Анод:

Олово будет катодом, на котором идет процесс кислородной деполяризации. Катод:

В результате вторичных процессов на железе образуется ржавчина:

кислоту. Составить электронные уравнения процесса коррозии этой пластинки. Какой металл будет разрушаться?

Решение. Эта пластинка, опущенная в кислоту, образует гальваническую пару Cu0-Ag0, в которой анодом будет медь, так как ее

на катоде - водородная деполяризация

Пример 3. Железное изделие покрыли никелем. Какое это покрытие – анодное или катодное? Ответ мотивировать. Какой металл будет корродировать при повреждении защитного слоя? Составить электронные уравнения происходящих процессов во влажном воздухе.

53

Решение. Покрытие никелем железного изделия является катодным покрытием, так как электродный потенциал никеля больше потенциала железа.

При повреждении защитного слоя корродировать будет железо. В образующейся гальванической паре Fe0-Ni0 анодом будет железо, а Ni – катодом. На катоде - кислородная деполяризация. Происходящие процессы выражаются следующими электронными уравнениями:

Контрольные вопросы

181.Составьте схему атмосферной коррозии алюминия в контакте с медью.

182.В контакте с цинком или железом коррозия магния будет протекать быстрее? Составить схемы процесса коррозии.

183.Какие металлы в гальванических парах Cu-Fe, Zn-Fe, Zn-Cu являются анодом, какие катодом в процессе коррозии? Ответ мотивировать.

184.Составьте схему коррозии железа в кислой среде: а) покрытого медью; б) покрытого марганцем (в случае нарушения целостности покрытия).

185.Составьте схемы коррозии луженого и оцинкованного железа.

186.Какое из покрытий – анодное или катодное эффективнее защищает металл от коррозии? Приведите примеры. Составьте электронные уравнения происходящих процессов.

187.Железное изделие покрыли кадмием. Какое это покрытие – анодное или катодное? Какой металл будет корродировать в случае нарушения целостности покрытия? Составьте электронные уравнения (среда кислая).

188.В раствор хлорида натрия опущены железная пластинка, склепанная с цинковой, и железная пластинка, склепанная с медной. В каком случае коррозия железа будет протекать быстрее? Составьте электронные уравнения протекающих процессов.

189.Составьте электронные уравнения процессов при погружении в электролит луженого железа и луженой меди.

190.Для защиты паровых котлов от коррозии в них вводятся листы цинка (протекторная защита). Объясните механизм этой защиты.

191.Чем можно объяснить, что такой активный металл как алюминий, хорошо сопротивляется атмосферной коррозии?

192.В растворе хлорида натрия коррозия железа протекает энергично. Если добавить к этому раствору равный объем щелочи коррозия прекращается. Дать объяснение этому явлению.

193.Кусочек железа, опущенный в раствор медного купороса, покрывается слоем меди. Если железо предварительно смочить концентрированным

54

раствором бихромата калия (K2Cr2O7) и, ополоснув водой, поместить в раствор CuSO4, медь не выделится. Объясните наблюдаемые явления. Напишите уравнения реакции.

194.Две железные пластинки, частично покрытые, одна оловом, другая - медью, находятся во влажном воздухе. На какой из этих пластинок быстрее образуется ржавчина? Почему? Ответ подтвердите составлением электронных уравнений анодного и катодного процессов коррозии этих пластинок.

195.Как влияет рН среды на скорость коррозии железа и алюминия? Почему? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов коррозии этих металлов в разных средах.

196.Одну из цинковых пластин поместили в раствор СuSO4, другую - в СиCl2. На какой из этих пластинок коррозия протекает быстрее? Почему?

197.Предложите катодное покрытие для защиты меди от атмосферной коррозии. Составьте электронные уравнения катодного и анодного процессов в случае нарушения сплошности покрытия.

198.Предложите анодное покрытие для защиты цинка от коррозии. Составьте электронные уравнения катодного и анодного процессов в кислой среде в случае нарушения сплошности покрытия.

199.Объясните с точки зрения электрохимической коррозии (образования микрогальванопар) явление обесцинкования латуни (сплав меди и цинка).

200.На медные изделия часто наносят покрытия из олова или серебра. Составьте электронные уравнения процессов, происходящих при коррозии таких изделий в кислой среде в случае повреждения покрытий. Какое из этих покрытий является анодным?

201.При травлении пленок Al на кремниевой подложке кислотными растворами иногда наблюдается потемнение проводника. С чем это связано? Составьте электронные уравнения процессов.

202.В радиоприборостроении нередко используют контакты Al-Au. С какой деполяризацией протекает коррозия такого контакта в кислых средах? Составьте электронные уравнения процессов.

203.Сравните, как пойдет коррозия металлических сооружений:

а) в воде - при низких и высоких температурах (зима - лето, север - юг); б) в водной и неводной частях - при одной и той же температуре.

204.Трубопроводы водопроводной системы, сделанные из латуни, со временем становятся хрупкими и приобретают красный цвет. Объясните это явление. Напишите уравнения реакций, описывающих возможный механизм.

205.Легированная сталь, также как и сталь-3 химически неоднородна. Как Вы можете объяснить тот факт, что первая, в отличие от второй, коррозионно устойчива? Приведите схему коррозии стали-3.

206.Кислотные дожди разрушают металлические конструкции, архитектурные памятники, транспортные средства. Дайте химическое объяснение с помощью соответствующих реакций. Чем отличается коррозия железа в кислой среде от коррозии в нейтральной среде?

55

207.Две цинковые пластинки, частично покрытые одна оловом, другая медью, находятся во влажном воздухе. Какая из этих пластинок быстрее подвергается коррозии? Почему? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов коррозии этих пластинок.

208.Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов с кислородной и водородной деполяризацией при коррозии пары Mg - Pb.

209.Составьте электронные уравнения коррозии железа, покрытого цинком, и железа, покрытого свинцом в кислой среде и во влажном воздухе.

210.Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов с кислородной и водородной деполяризацией при коррозии Al - Pb.

УЧЕБНО-ПРОФЕССИОНАЛЬНЫЕ ЗАДАЧИ КУРСА

АЛГОРИТМ РЕШЕНИЯ УЧЕБНО-ПРОФЕССИОНАЛЬНЫХ ЗАДАЧ

1.Анализ условий задания с точки зрения химии – перевод проблемы на химический язык (выделите химическую проблему из инженерной задачи).

2.Переформулируйте задачу в химическую (проанализировав техническую задачу химически, поставьте четкий химический вопрос).

3.Решение химической задачи с точки зрения структурного, термодинамического и кинетического подходов.

4.Вывод. Дайте краткий обоснованный ответ на первоначальный вопрос задания (инженерной проблемы).

Пример 1. Для пакетирования минеральных удобрений - суперфосфата, аммофоса, калийной селитры имеется тара (пакеты) разного качества: негигроскопичные, частичногигроскопичные и бумажные. Предложите оптимальный вариант пакетирования для каждого конкретного удобрения.

1.Анализ условий задачи

Начать надо с анализа условий задачи, выделить, что дано и что требуется определить.

Нам даны три вида минеральных удобрений, для которых следует подобрать упаковку. Значит, минеральные удобрения и будут предметом изучения. Найдем их формулы: аммофос - (NH4)3PO4; калийная селитра – KNO3; суперфосфат – Ca(H2PO4)2.

Для выработки пути решения попробуем отыскать существенные признаки всех этих веществ. Очевидно, главный из них – принадлежность к классу солей. Соли же характеризуются такими важными понятиями, как растворение, электролитическая диссоциация и гидролиз. Снова обращаемся к условиям задачи, переосмысливаем их с учетом существенных признаков солей. Так как речь идет о гигроскопичности, т.е. о возможном влиянии на соль воды, очевидно, гидролиз солей и будет здесь основным ориентиром. Поэтому наша исходная задача на химическом языке будет звучать следующим образом (переформулировка):

56

2.Химический вопрос

Как протекает гидролиз указанных выше солей?

3.Решение

Для решения этой уже химической задачи вспомним, как относятся к гидролизу различные соли, в частности, вспомним, что соли, образованные сильным основанием и сильной кислотой, гидролизу не подвергаются (KNO3), а соли, образованные двумя слабыми компонентами гидролизуются полностью [(NH4)3 PO4]; соли же, образованные сильным и слабым компонентами - гидролизуются частично, в зависимости от величины константы диссоциации слабого компонента [Ca(H2PO 4)2].

4.Вывод

Так как аммофос (NH4)3PO4 характеризуется наибольшей способностью к гидролизу, для него должна предназначаться негигроскопичная упаковка; KNO3 совсем не гидролизуется, поэтому для него можно взять бумагу, а для Ca(H2PO4)2 можно рекомендовать полугигроскопичные пакеты.

Но всё ли мы учли, разрешив пакетирование KNO3 в бумагу? Химически грамотный инженер это запретит, так как малейшее повреждение такого пакета и, как следствие, попадание соли на металлические поверхности усилит коррозию за счет увеличения электропроводящей среды.

Пример 2. Почему каустическую соду следует перевозить в герметичной таре?

1.Анализ условий задачи

Необходимость перевозки каустической соды (NaOH) в герметичной таре связана, видимо, с ее высокой химической активностью. Вследствие этого, она может вступать в химическое взаимодействие с веществами, содержащимися в окружающей среде (СО2 воздуха).

2.Химический вопрос

Составить реакцию взаимодействия NaOH с CO2 и определить

возможность ее протекания (DG).

3.Решение

2NaOH + CO2 ® Na2CO3 + H2O

Критерием осуществимости процесса является условие DG<0. Так как DG - функция состояния системы, расчет ведем по следующей формуле

DG0х.р. = åDG0прод.обр. - åDG0исх.обр.

DGх.р. = [(- 1046 + (-237,19)] - [2(-380,4) + (-394,38)] = -1283,19 + 1155,18 » -128 (кДж/моль)

DG<0, значит реакция идет самопроизвольно.

4.Вывод

Каустическую соду (NaOH) следует перевозить в герметичной таре, т.к. она поглощает из воздуха СО2 (реакция самопроизвольная, DG<0).

57

Пример 3. Воду с рН=10-11 для заправки водяной системы охлаждения дизеля, хранящуюся в баках из листового железа, бракуют вследствие ее помутнения и появления механических примесей. Дайте объяснение этому явлению и предложите меры по его устранению.

1.Анализ условий задачи

Очевидно проблема является химической, на что указывает образование труднорастворимых веществ (помутнение воды). Для выяснения природы этих веществ есть смысл обратить внимание на состав воды, материал, из которого изготовлен заливной бак, и щелочную реакцию воды. Начать следует с выяснения состава воды в соответствии с ГОСТом. В случае отсутствия гидролизующихся солей, которые могут дать нерастворимые осадки (схема 7), проблема сводится к действию материала, из которого изготовлен бак (техническое железо). По-видимому, идет коррозия технического железа.

2.Химический вопрос

Как протекает электрохимическая коррозия технического железа в щелочной среде? Что является продуктом этой коррозии?

3.Решение

Следует обратиться к схеме 12 «Коррозия металлов».

АFe - 2ē → Fe2+

К(примеси) O2 +2H2O + 4 ē 4OH-

Fe2+ + 2OH- = Fe(OH)2 → Fe(OH)3 → ржавчина

Таким образом, помутнение воды происходит за счет образования нерастворимого соединения Fe(OH)3. Щелочная среда (рН=10-11) значительно снижает скорость коррозии железа (равновесие в катодном процессе смещается влево по принципу Ле-Шателье). Для полного устранения коррозии железа следует нанести полимерные покрытия (например, эпоксидные смолы).

4.Вывод

Помутнение воды в баках из листового железа происходит за счет образования гидроксида железа Fe(OH)3 в результате электрохимической коррозии железа. Для устранения коррозии железа следует нанести на стенки бака полимерное покрытие.

Пример 4. Часто на ж.д. путях стоят цистерны с надписью «Не спускать с горки». Что означает это предупреждение? Дать химическое объяснение.

1. Анализ условий задачи

По всей видимости, это связано со взрывоопасностью цистерн, т.е. с возможностью протекания химической реакции за счет дополнительной механической энергии, возникающей при ударе цистерн.

2. Химический вопрос

Рассмотреть влияние на скорость химической реакции дополнительной энергии.

58

3. Решение

Как известно, для начала любого химического процесса необходима дополнительная энергия (для разрыва связей в исходных веществах), которая называется энергией активации Еа. В данном случае механическая энергия, возникающая при ударе, и будет являться энергией активации.

4. Вывод

Данное предупреждение означает, что удар цистерны может привести к тяжелым последствиям, вызванным увеличением скорости реакции за счет дополнительной Еа (в виде механической энергии).

ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ

211.Объясните причины самовозгорания некоторых грузов - угля, зерна, хлопка - при хранении и транспортировке. Дайте химическое объяснение.

212.Объясните причины использования порошков оксида алюминия

вкачестве абразивных материалов.

213.Назовите наиболее перспективные металлы для вагоностроения. Дайте теоретическое и практическое обоснование. В каких условиях нельзя использовать некоторые из них?

214.Сравните, как пойдет коррозия металлических сооружений:

а) в воде - при низких и высоких температурах (зима - лето, север -

юг);

б) в водной и неводной частях - при одной и той же температуре.

215.Известен способ химического тушения пожаров, основанный на использовании растворов К2SO4 и KCl. Объясните его действие.

216.При работе кислотного аккумулятора происходит его сульфатация. Что это такое и как бороться с этим явлением?

217.Какой элемент периодической системы и почему чаще всего загрязняет нефтепродукты, уголь, руды, металлы? В чем его вредное действие? Ответ обоснуйте теоретически.

218.Металл какой природы следует выбрать для сварки труб из стали-3? Ответ обоснуйте.

219.Объясните, почему алюминиевые провода иногда делают полыми и наполняют их металлическим натрием.

220.Почему производят «поверхностную закалку» брони (обработкой N2 или С), а не делают твердым весь металлический предмет целиком?

221.В случае некачественной прокладки, служащей для одностороннего отвода газов, в свинцовой аккумуляторной батарее может произойти взрыв. За счет каких процессов это происходит?

222.При контроле за состоянием щелочной аккумуляторной батареи строго нормируется инструкцией содержание углекислого газа. Почему? Как регенерировать отравленный электролит?

59

223.Трубопроводы водопроводной системы, сделанные из латуни, со временем становятся хрупкими и приобретают красный цвет. Объясните это явление. Напишите уравнения реакций, описывающих возможный механизм.

224.Объясните, влияет ли доля «подпитки» холодной водой на коррозию трубопроводов тепловой сети. Предложите меры защиты трубопроводов от коррозии.

225.Непросушенное и неохлажденное зерно хранилось в силосах, в результате чего оно в некоторых из них стало возгораться. Директор комбикормового завода дал указание выпускать слежавшееся зерно следующим образом: засыпать горящие силосы сухим зерном и начать выпуск горящего, следствием такого решения явился взрыв. Дайте химическую оценку данной ситуации и предложите меры, которые надлежало принять директору.

226.В АКБ 42-4К-125 электровоза ВЛ-80 в качестве электролита используется раствор КОН с плотностью: летом - 1,19:1,2 г/см; зимой - 1,26:1,28 г/см. Почему в различное время года рекомендуется изменять концентрацию раствора?

227.Почему в качестве абразивных материалов (режущих) часто применяют алмаз, а для смазочных – графит? Дайте теоретическое объяснение.

228.Назовите типы сплавов. Как изменяются их свойства по сравнению с чистыми металлами (электропроводность, пластичность, твердость, температура плавления)? Ответ обоснуйте.

229.Легированная сталь, также как и сталь-3 химически неоднородна. Как Вы можете объяснить тот факт, что первая, в отличие от второй, коррозионно устойчива? Приведите схему коррозии стали-3.

230.В целях соблюдения техники безопасности при обращении с химическими веществами предскажите, какие вещества являются пожароопасными, какие взрывоопасными. Дайте термодинамическое обоснование ответа.

231.Почему взрывоопасные вещества тем не менее при обычных условиях не взрываются? Дайте теоретическое обоснование ответа. Приведите примеры.

232.Какое топливо является экологически чистым: природный газ, нефтепродукты, водород, древесный уголь. Ответ обоснуйте.

233.Растворы медных микроудобрений (CuSO4) нельзя хранить в железных тарах. Почему?

234.Кислотные дожди разрушают металлические конструкции, архитектурные памятники, транспортные средства. Дайте химическое объяснение с помощью соответствующих реакций. Чем отличается коррозия железа в кислой среде от коррозии в нейтральной среде?

235.При выплавке стали в ее составе остается большой процент кислорода, что приводит к образованию раковин (пустот). Поэтому при разливке стали по формам много металла уходит в брак, теряя свою

60