Карбоновые кислоты

3.2 Изомерия карбоновых кислот

У карбоновых кислот возможны следующие виды изомерии:

1) изомерия углеродной цепи; она начинается с бутановой кислоты (С3Н7СООН), которая существует в виде двух изомеров:

CH3 – CH2 – CH2 – COOH

2) изомерия положения кратной связи, например:

СН2=СН – СН2 – СООН; бутен-3-овая кислота (винилуксусная кислота)

СН3 – СН=СН – СООН; бутен-2-овая кислота (кротоновая кислота)

3) цис-транс-изомерия, например:

4) межклассовая изомерия; например, масляной кислоте (СН3–СН2–СН2–СООН) изомерны метиловый эфир пропановой кислоты (СН3–СН2–СО–О–СН3) и этиловый эфир уксусной кислоты (СН3– СО– О– СН2– СН3);

5) у гетерофункциональных кислот имеется изомерия, связанная с положением функциональных групп, например, существуют три изомера хлормасляной кислоты:

СН3– СН2– СНСl– СООН; 2-хлорбутановая кислота

СН3– СНСl– СН2– СООН; 3-хлорбутановая кислота

СН2Сl– СН2– СН2– СООН. 4-хлорбутановая кислота

Для гетерофункциональных кислот возможна также оптическая изомерия.

11

4 Способы получения карбоновых кислот

Некоторые кислоты встречаются в природе в свободном состоянии (муравьиная, уксусная, масляная, валериановая и др.). Однако, основным источником карбоновых кислот является органический синтез. Рассмотрим основные способы получения карбоновых кислот.

4.1 Реакции окисления

4.1.1 Окисление алканов

Ряд кислот в промышленности получают окислением предельных уг- леводородов (алканов). Практическое значение имеет каталитическое окисление метана до муравьиной кислоты. Другие алканы при окислении претерпевают разрыв углеродной цепи примерно посредине. Так, при ка- талитическом окислении бутана получают уксусную кислоту:

CH3 – CH2 – CH2 – CH3 + 2,5O2 → 2CH3 – COOH + H2O.

Техническое значение имеет окисление твердых алканов (парафинов). При этом углеводороды с длинной цепью (более С25) под действием кислоро- да воздуха в жидкой фазе в присутствии солей тяжелых металлов превраща- ются в смесь карбоновых кислот с длиной цепи С12 - С18, которая использует-

ся для получения мыла и других поверхностно-активных соединений:

C36H74 + 2,5O2 → 2C17H35COOH + H2O.

Низшие парафины (до С8) окисляются, главным образом, в паровой фазе при повышенном давлении, а высшие парафины (С16 - С30) – преиму- щественно в жидкой фазе при 500 оС.

4.1.2 Окисление алкенов

Алкены с неразветвленной углеродной цепочкой окисляются по месту расположения двойной связи с образованием карбоновых кислот:

СН3—СН=СН—СН3+4[О] →2СН3СООН.

В качестве окислителя используют кипящий раствор перманганата ка- лия или кислород воздуха в присутствии катализатора.

Процесс окисления алкенов при высокой температуре и давлении в присутствии катализаторов получил название оксо-синтез:

При этом обычно образуется смесь кислот.

12

4.1.3 Окисление первичных спиртов и альдегидов

При окислении первичных спиртов и альдегидов получают кислоты с тем же числом атомов углерода в молекуле. Причем первичные спирты при окислении сначала превращаются в альдегиды и далее в карбоновые кислоты:

В качестве окислителей используют раствор перманганата или дихрома- та калия (КМnO4 или К2Сг2O7), раствор оксида хрома (VI) в серной кислоте.

4.2 Реакции гидролиза

4.2.1 Гидролиз тригалогеналканов

Карбоновые кислоты получают с помощью реакций гидролиза их производных или тригалогеналканов.

Взаимодействие производных предельных углеводородов, содержа- щих три атома галогена у концевого углеродного атома, с водными рас- творами щелочей позволяет получить монокарбоновые кислоты. Упро- щенно уравнение реакции можно записать следующим образом:

СН3 – СС13 + 3NaOH → СН3 – СООН + 3NaCl + Н2O; R–CBr3 + 2Н2O → R – СООН + 3HBr.

4.2.2 Гидролиз нитрилов

Для синтеза карбоновых кислот чаще всего используют гидролиз нит- рилов, поскольку остальные производные получают именно из кислот.

Гидролиз нитрилов осуществляют в присутствии минеральных кислот или щелочей. При этом получение нитрилов с их последующим гидролизом позволяет удлинить углеродную цепочку на один атом:

R – СH2 –Cl + NaCN → R – СH2 – CN+ NaCl;

13

Цианистые алкилы при гидролизе превращаются в кислоты с тем же числом атомов углерода, поэтому их называют нитрилами кислот: ме- тилцианид СH3–C≡N (или ацетонитрил), этилцианид СH3–CH2–C≡N (или нитрил припионовой кислоты).

4.3 Действие оксида углерода (IV) на магнийорганические соединения

При действии оксида углерода (IV) на метилмагнийбромид образует- ся продукт присоединения:

δ −

который рассматривают как смешанную магниевую соль уксусной или бромоводородной кислоты. При обработке этой соли минеральной кисло- той получается уксусная кислота:

Реакция носит общий характер.

5 Физические свойства

Молекулы карбоновых кислот полярны и, подобно спиртам, могут образовывать водородные связи друг с другом и с молекулами других ве- ществ. Отличительная особенность карбоновых кислот состоит в том, что их молекулы связаны попарно двумя водородными связями. Даже в парах молекулы низших кислот димерны:

.

Эти димеры разрушаются только при сильном разбавлении в раство- рах или при высоких температурах. Наличие прочных водородных связей обусловливает даже более высокие, чем для спиртов, температуры кипения карбоновых кислот, неограниченную растворимость в воде первых четы- рех представителей гомологического ряда. С увеличением относительной молекулярной массы растворимость уменьшается, высшие кислоты в воде практически нерастворимы.

Соединения С1 - С9 при комнатной температуре представляют собой жидкости, имеющие неприятный раздражающий запах; средние предста- вители гомологического ряда карбоновых кислот – вязкие, "маслообраз- ные" жидкости; высшие предельные карбоновые кислоты (от С10) — твер- дые вещества, не имеющие запаха вследствие малой летучести.

14

Температуры плавления и кипения с ростом молекулярной массы возрастают. При одной и той же длине углеводородного радикала темпера- туры плавления (и кипения) зависят от наличия кратных связей — с ро- стом их числа соответствующие температуры уменьшаются.

Ненасыщенные кислоты при комнатной температуре являются, как правило, жидкостями. Все дикарбоновые и ароматические кислоты при комнатной температуре — кристаллические вещества.

6 Химические свойства

6.1 Прогноз химических свойств карбоновых кислот

Важнейшие химические свойства карбоновых кислот определяет на- личие функциональной карбоксильной группы. Высокая полярность связи О-Н приводит к тому, что кислотность карбоксильной группы значи- тельно выше, чем гидроксильной группы в спиртах. Следовательно, карбо- новые кислоты — более сильные кислоты, чем спирты.

Легкость отщепления катиона водорода определяется величиной ча- стичного положительного заряда на атоме углерода карбоксильной груп- пы. Чем больше этот заряд, тем в большей степени диссоциирует кислота, тем она сильнее. На величину такого заряда у атома углерода влияет заме- ститель, связанный с карбоксильной группой. В гомологическом ряду кар- боновых кислот их сила ослабевает с увеличением углеводородного ради- кала, поэтому наиболее сильной из них является муравьиная кислота. Это обусловлено увеличением положительного индуктивного эффекта алкиль- ного заместителя в ряду Н > СН3 > С2Н5. Дальнейшее удлинение углерод- ной цепи не оказывает заметного влияния на величину +I и, следователь- но, на силу кислоты:

Если в непосредственной близости от карбоксильной группы углево- дородный радикал содержит электроноакцепторные заместители, это уве- личивает силу кислоты:

15

Трихлоруксусная кислота относится уже к сильным кислотам. Заместители, присутствующие в молекуле карбоновой кислоты, силь-

но влияют на ее кислотность вследствие оказываемого ими индуктивного эффекта. Такие заместители, как хлор или фенильный радикал оттягивают на себя электронную плотность и, следовательно, вызывают отрицатель- ный индуктивный эффект. Оттягивание электронной плотности от кар- боксильного атома водорода приводит к повышению кислотности карбо- новой кислоты. В отличие от этого такие заместители, как алкильные группы, обладают электронодонорными свойствами и создают положи- тельный индуктивный эффект, +I. Они понижают кислотность. Влияние

заместителей на кислотность карбоновых кислот наглядно проявляется в значениях констант диссоциации Ka для ряда кислот. Кроме того, на силу кислоты оказывает влияние наличие сопряженной кратной связи.

Атом углерода карбоксильной группы обеднен электронной плотно- стью, следовательно, он может быть объектом атаки нуклеофильным реа- гентом. Однако по сравнению с карбонильными соединениями величина

частичного положительного заряда на углероде в карбоксильной группе меньше, чем в карбонильной, в результате положительного мезомерного эффекта группы -ОН. Как следствие, вместо нуклеофильного присоедине- ния для карбоновых кислот характерны реакции нуклеофильного замеще- ния гидроксильной группы.

В свою очередь, карбоксильная группа оказывает заметное влияние на связанный с ней углеводородный радикал. Для предельных кислот это влияние выражается в активировании α-положения в реакциях радикально- го замещения. В ароматических кислотах карбоксильная группа, связанная с ароматическим кольцом, является заместителем (ориентантом) второго рода: вследствие отрицательного мезомерного эффекта она уменьша- ет электронную плотность цикла и ориентирует электрофильные замести- тели в мета-положения кольца.

6.2 Характерные химические реакции

6.2.1 Кислотные свойства

Кислотные свойства карбоновых кислот аналогичны свойствам сла- бых неорганических кислот. Они взаимодействуют с активными металла- ми с выделением водорода, реагируют с основными и амфотерными окси- дами, основаниями, солями более слабых кислот (по реакции ионного об- мена).

В водном растворе низшие кислоты диссоциируют с образованием ка- тиона водорода и аниона кислотного остатка:

R—COOH R—COO- + H+.

16

Равновесие этого процесса смещено влево: карбоновые кислоты яв- ляются слабыми электролитами. Тем не менее, они имеют кислый вкус и изменяют окраску индикаторов.

6.2.2 Образование солей

Обладая кислотным характером, карбоновые кислоты легко образу- ют соли при действии гидроксидов или карбонатов металлов или при дей- ствии аммиака или аминов:

2 CH3COOH + Mg → (CH3COO)2Mg + H2;

CH3COOH + NaOH → CH3COONa + H2O;

CH3CH2COOH + NaHCO3 → CH3CH2COONa + H2CO3;

CH3COOH + NH3 → CH3COONH4.

Соли тяжелых металлов обычно плохо растворимы в воде.

Также карбоновые кислоты могут вытеснять более слабую кислоту из её соли, например:

CH3COOH + NaHCO3 → CH3COONa + H2CO3

(потом H2CO3 разлагается на углекислый газ и воду).

Для названия солей следует воспользоваться таблицей 1 (название кислотных остатков).

6.2.3 Реакции по углеводородному радикалу

Важнейшей реакцией предельных карбоновых кислот по углеводо- родному радикалу, связанному с карбоксильной группой, является га- логенирование. Независимо от длины углеродной цепочки алкильного за-

местителя при взаимодействии карбоновых кислот с хлором или бромом в присутствии небольших количеств красного фосфора в качестве катализа- тора образуются α-галогенпроизводные кислот. Галогенирование карбоно-

вых кислот носит название реакция Геля-Фольгарда-Зелинского:

α- хлорпропионовая кислота

При названии продукта данной реакции использована рациональная номенклатура. Атомы углерода обозначают буквами греческого алфавита (α, β, γ, δ и т. д.), начиная от соседнего с карбоксильной группой. В назва-

нии соединения перед тривиальным названием соответствующей кислоты указывают заместитель и его положение в углеродной цепочке.

17

Если галоген взят в избытке, происходит поочередное замещение всех атомов водорода в α -положении кислоты:

CH3—COOH + 3Cl2 → CCl3—COOH + 3HCl.

Следует обратить внимание на то, что галогенирование кислот осу- ществляется в условиях, значительно отличающихся от галогенирования ал- канов.

6.2.4 Декарбоксилирование

Ароматические карбоновые кислоты, а также большинство солей ор- ганических кислот при нагревании разлагаются. Кислоты при этом теряют молекулу углекислого газа и превращаются в углеводороды, содержащие на один атом углерода меньше:

Для аналогичного разложения солей карбоновых кислот необходима щелочь, в качестве побочного продукта образуется уже не оксид углерода (IV), а карбонат металла:

6.2.5 Образование сложных эфиров

При взаимодействии карбоновых кислот со спиртами в присутствии концентрированной серной кислоты протекает обратимая реакция образо- вания сложных эфиров, называемая реакцией этерификации:

(этилацетат)

С помощью метода меченых атомов было доказано, что при образо- вании воды гидроксильная группа отщепляется от кислоты, а атом водоро- да — от спирта.

6.2.6 Образование галогенангидридов

При действии на карбоновые кислоты галогенидов фосфора или SOCl2 получаются соответствующие галогенангидриды кислот, вследствие замеще-

18