Osn-him_term

- 41 -

Пусть система переходит из состояния 1 в состояние 2. Поскольку работа не является функцией состояния системы, работа, совершенная системой в данном процессе будет зависеть от пути, по которому этот переход будет осуществляться. Зададимся целью определить максимальную работу, которую система может совершить в этом случае. Можно показать, что эта максимальная работа равна убыли свободной энергии Гельмгольца :

Wmax = - A

"Cвободной энергией" иногда называют не свободную энергию Гельмгольца, а энергию Гиббса. Это связано с тем, что энергия Гиббса также является мерой максимальной работы, но в данном случае рассматривается только работа над внешними телами, исключая среду, т.е. максимальная полезная работа:

W’max = - G

Нетрудно установить связь между энергиями Гиббса и Гельмгольца, она вытекает из самого определения этих понятий:

G = А + р V.

Как следует из уравнения, энергия Гиббса является более полной, чем энергия Гельмгольца, поэтому именно по ней определяют потенциальные возможности любой термодинамической системы: чем больше | G|, тем активнее система. Самопроизвольно, как уже было отмечено, совершаются лишь процессы, направленные в сторону уменьшения свободной энергии: G <

0 и А < 0.

Задача 4.

Указать, какие из перечисленных реакций и при каких условиях могут протекать самопроизвольно.

41

- 42 -

5 N2(г.) + 2O2(г.) = 2NO2(г.); Н > 0

Решение: В первом случае происходит уменьшение числа газообразных частиц в системе, следовательно, энтропия уменьшается ΔS < 0. С учетом теплового эффекта реакции ( Н > 0) делаем вывод, что ΔG > 0 всегда. Поэтому такой процесс не может самопроизвольно протекать ни при каких условиях.

Во втором случае изменение энтропии очень мало, так как в процессе химического превращения число частиц не изменяется, зато продукт обладает несколько большим значением энтропии, чем исходные вещества, т.е. ΔS ≥ 0.

Данная реакция может протекать самопроизвольно, но при очень высоких значениях температуры.

Рассмотрим еще четвертую реакцию. Здесь изменение энтропии ΔS<0 (cамостоятельно докажите это), а тепловой эффект отрицательный Н <0. В

таком случае ΔG < 0 при низких температурах. Действительно, оксид азота (Ш)

можно получить из двух других оксидов азота только при очень низкой температуре в виде жидкости синего цвета. При повышении температуры это вещество самопроизвольно разлагается.

Оставшиеся два случая проанализируйте самостоятельно. Обратите внимание на тепловые эффекты приведенных выше реакций. Сделайте вывод об устойчивости оксидов азота.

Часто бывает необходимо найти условия, при которых тот или иной процесс может протекать самопроизвольно.

Задача 5.

Вычислить G реакции:

СаСO3(т.) = СаО(т.) + СО2(г.).

для температур 25, 500, и 1500°С, пользуясь табличными значениями и пренебрегая зависимостью термодинамических величин от температуры.

Решение:

42

- 43 -

Поскольку в таблице указаны стандартные значения термодинамических величин, то для первого условия величину Gr (реакции) можно подсчитать по следующему уравнению:

Gr = Σ ( i G ) продуктов - Σ( i Gf ) реагентов

Проведите самостоятельно расчеты и получите результат: Gr = 129,1

кДж/моль. Положительный знак полученной величины показывает, как мы уже знаем, что при указанных условиях самопроизвольное протекание процесса невозможно.

Рассмотрим теперь случай, когда температура равна 1500оС.

Данные условия не являются стандартными, поэтому рассчитывать значение Gr необходимо в соответствии с уравнением. Отдельно рассчитайте

H0r и S0r, используя следствие из закона Гесса,:

H0r = – 635,5 – 393,5 + 1207,0 = +178 кДж/моль;

S0r = 39,7 + 213,7 – 88,7 = +164,7 Дж/(моль•К).

Теперь можно посчитать значение искомой величины, не забыв перевести значение температуры в градусы Кельвина по уравнению Т(К) = tºС + 273º; а

Дж в кДж:

Gr = +178 – 1773 • 0,165 = –114,0 кДж/моль.

Полученное значение Gr = –114,0 кДж /моль позволяет сделать вывод о возможности самопроизвольного протекания реакции при температуре 1500оС.

Можно сделать также вывод, что существует такое значение температуры, начиная с которой реакция может протекать самопроизвольно.

Определим ее из условия, что Gr = 0, подставив значения термодинамических величин и решая уравнение относительно значения температуры:

Gr = H – T S = 0;

H = T S;

T = H0/ S0.

Получаем результат: Т = 178 /0,165 =1081 К.

43

- 44 -

Самостоятельно переведите это значение в шкалу Цельсия. После

достижения этой температуры процесс разложения карбоната кальция может

протекать самопроизвольно.

возможность осуществления той или иной реакции является необходимым, но недостаточным условием реализации процесса, так как протекание химических реакций всегда связано с преодолением различных энергетических барьеров.

Механизмы протекания реакций и закономерности развития их во времени изучаются в другом разделе химии, который называется химической кинетикой.

44

- 45 -

Калориметрические измерения

Экспериментально тепловые эффекты химических реакций определяют с использованием калориметрических установок различных конструкций.

Совокупность этих методов исследования называется калориметрия.

Калориметр состоит из двух частей – калориметрической системы и теплоизолирующей оболочки. Калориметрической системой называют совокупность всех частей калориметра, между которыми происходит распределение измеряемой теплоты. Оболочка окружает калориметрическую систему и обеспечивает определѐнные, строго фиксированные условия теплообмена калориметрической системы с окружающей средой.

Калориметрический опыт состоит в измерении количества теплоты Q,

сопровождающей проводимую в калориметре химическую реакцию.

Рассчитывают Q из опыта, проведѐнного в калориметре по методике,

приведенной в описании лабораторных работ «Определение теплоты нейтрализации» и «Теплота растворения соли».

Тепловым значением калориметра w называют количество теплоты,

требуемое для нагревания его на 1°.

Для нахождения w калориметр градуируют путем ввода известного количества энергии. Чтобы сообщить калориметру известное количество энергии, используют один из двух способов: 1) нагревание калориметрической системы электрическим током при точном измерении затраченной электрической энергии; 2) проведение в калориметре какого-либо процесса

(например, растворение соли), тепловой эффект которого точно известен.

Если тепловое значение калориметра найдено, то для определения теплоты исследуемого процесса достаточно провести опыт с растворением исследуемой соли. Такой метод измерений называют сравнительным,

поскольку в калориметре проводится сравнение известного и неизвестного тепловых эффектов.

Калориметрический опыт делят на три периода: начальный, главный,

конечный. Непосредственно растворение исследуемого вещества происходит

45

- 46 -

во время главного периода. Измерение температуры до изучаемой реакции

(начальный период) и после неѐ (конечный период), когда изменение температуры системы обусловлено только теплообменом с оболочкой,

необходимо для вычисления поправки на теплообмен. В каждом из периодов проводится несколько отсчѐтов температуры обычно через каждые 30 секунд.

Случайная ошибка в калориметрических измерениях складывается в основном из трѐх величин: 1) ошибка в объѐме наливаемой в калориметрический сосуд воды; 2) ошибка взвешивания веществ; 3) ошибка в измерении температуры.

46

- 47 -

Дополнительные примеры решения задач

Задача 1.

При сгорании 16 г магния выделилось 400,8 кДж. Определите энтальпию образования MgO(т).

Решение.

Запишем термохимическое уравнение реакции:

Mg(т) + 1/2 O2(г) = MgO(т), Нr.= х кДж.

Из условия задачи следует, что при сгорании некоторого числа молей магния выделилось 400,8 кДж, поэтому, сначала находим количество ве щества прореагировавшего магния:

ν = m/М = 16/24 = 0,66 моль.

Если при сгорании 0,66 моль магния выделяется 400,8 кДж, то при сгора нии 1 моль магния выделяется х кДж (это и есть теплота образования

MgO(т):

х = 1·(–400,8)/0,66(6) = – 601,2 кДж Ответ: Нf(MgO) = – 601,2 кДж/моль.

Задача 2.

Определите энтальпию реакции

B2O3(т) + 3 Mg(т) = 2 B(т) + 3 MgO(т), Нr = х кДж,

если энтальпии образования B2O3(т) и MgO(т) равны соответственно –

1272,8 и –601,2 кДж/моль.

Решение:

Воспользуемся следствием из закона Гесса, которое гласит: тепловой эф фект химической реакции равен сумме стандартных теплот образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных теплот образования исходных веществ:

Нr = 3· Нf(MgO) – Нf(B2O3) = –1803,6 – (– 1272,8) = –530,8

кДж/моль.

Напомним, что стандартные теплоты образования простых веществ равны нулю.

Ответ: – 530,8 кДж/моль

Задача 3.

Определить стандартную энтальпию сгорания метана, если стандартные энтальпии образования CH4(г), CO2(г) и H2O(ж) равны соответственно

–74,8; –393,5 и –285,8 кДж/моль.

Решение:

Запишем термохимическое уравнение реакции:

CH4(г) + 2 O2(г) = CO2(г) + 2 H2O(ж); Hr= ?

Используя первое следствие из закона Гесса, находим, что

Hºr= 2 Hf (H2O) + Hf (CO2) – Hf (СН4);

Hºr = [2 (–285,8) + (–393,5)] – (–74,8) = –890,3 кДж/моль

47

- 48 -

Ответ: – 890,3 кДж/моль

Задача 4.

Пользуясь данными справочника, определите, может ли при стандартной температуре самопроизвольно протекать реакция

Fe2O3(т) + H2(т) = 2 FeO(т) + H2O(г)?

[2 (–244,3) + (–228,6)] – (–740,35) = –23,17 кДж/моль

Так как Gr < 0, процесс может протекать самопроизвольно при стандартной температуре 298,15 К.

Задачи и упражнения для самостоятельного решения

Задача 1.

Пользуясь табличными данными (в конце данного пособия), вычислите тепловые эффекты следующих реакций:

а) CH4(г) + 2 02(г) = CO2(г)+ 2H2O(г);

б) Fe2O3(т) + 2 Al(т) = Al2O3(т) + 2 Fe(т); в) MgCO3 (т) = MgO(т) + CO2 (г).

Какие из этих реакций будут экзотермическими, какие – эндотермическими?

Ответ: –805,2 кДж; –853,8 кДж; +100,7 кДж

Задача 2.

Напишите термохимическое уравнение реакции между СО(г) и водородом, в результате которой образуется СН4(г) и Н2О(г). Сколько теплоты выделится при этой реакции, если было получено 67,2 л метана в пересчѐте на нормальные условия?

Ответ: –618,6 кДж.

Задача 3.

Тепловой эффект реакции сгорания жидкого бензола с образованием паров воды и диоксида углерода равен –3135,58 кДж. Составьте термохимическое уравнение этой реакции и вычислите теплоту образования С6Н6 (ж).

Ответ: +49,0 кДж.

Задача 4.

Реакция горения аммиака выражается термохимическим уравнением

4NH3(г) + 3O2(г) = 2N2(г) + 6H2O(ж), Hr = –1530.0 кДж.

Вычислите теплоту образования NH3(г). Ответ: – 46,2 кДж/моль.

48

- 49 -

Задача 5.

Вычислите Go для следующих реакций:

а) 2NaF(т) + Cl2(г) = 2NaCl(т) + F2(г)

б) PbO2(т) + 2Zn(т) = Pb(т) + 2ZnO(т)

Можно ли получить фтор по реакции (а) и восстановить PbO2 цинком по реакции (б)?

Ответ: +313,9 кДж; –417,4 кДж.

Задача 6.

Чем можно объяснить, что при стандартных условиях невозможна экзотермическая реакция H2(г) + CO2(г) = CO(г) + H2O(ж); Hr = –2,85 кДж?

Задача 7.

Вычислить изменение стандартной энтропии для реакций

а) H2(г) + Br2(г) = 2 HBr(г);

б) H2(г) + Br2(ж) = 2 HBr(г);

в) CO(г) + 1/2O2(г) = CO2(г);

г) C(графит) + O2(г) = CO2(г).

Как можно объяснить значительное различие в изменении энтропии для реакций а) и б), а также в) и г)?

Ответ: +21,3; 114,7; –86,3; +3,0

Задача 8.

Не проводя расчета, определите качественно, в каких химических реакциях S реакции будет < 0; ≈ 0; > 0.

а) 2H2(г) + O2(г) = H2O(г);

б) 2H2(г) + O2(г) = H2O(ж);

г) N2 (г) + 3H2(г) = 2NH3(г);

д) CaO(т) + CO2(г) = CaCO3(т);

е) 4 Fe(т) + 3 O2(г) = 2 Fe2O3(т); ж) N2O4(г) = 2 NO2(г);

з) N2 (г) + O2(г) = 2 NO(г).

Задача 9.

При соединении 2,1 г железа с серой выделилось 3,77 кДж. Рассчитать теплоту образования сульфида железа.

Ответ: Нf = 100,3 кДж. /моль.

Задача 10.

Определить стандартную энтальпию ( Н f) образования РН3 , исходя из уравнения:

2РН3 (г) + 4О2 (г) = Р2 О5 (т) + 3Н2О (ж); Н f = 2360 кДж.

Ответ: 5,3 кДж./моль.

49

определить Н f образования ортофосфата кальция. Ответ: – 4137,5 кДж./моль.

Задача 12.

Исходя из уравнения реакции

CH3OH (ж) + 3/2 O2 (г) = CO2 (г) + H2O(ж); Н r = –726,5 кДж,

вычислить Н 298 образования метилового спирта. Ответ: –238,6 кДж./моль.

Задача 13.

При восстановлении 12,7 г оксида меди (II) углем (с образованием CO) поглощается 8,24 кДж. Определить Н r образования оксида меди. Ответ: –162,1 кДж/моль.

Задача 14.

Определите Н r образования этилена, используя следующие данные:

Задача 15.

Не производя вычислений, установите знак S следующих процессов:

а) 2NH3 (г.) = N2 (г.) +3H2 (г.); б) CO2 (к.) = CO2 (г.);

в) 2NO (г.) + O2 (г.) = 2NO2 (г.);

г) 2H2S (г.) + 3O2 (г.) = 2H2O(ж.) + 2SO2 (г.);

д) 2CH3 OH (г.) + 3O2 (г.) = 4H2O (г.) + 2CO 2 (г.).

Задача 16.

Определите знак изменения энтропии для реакции:

2 А2(г.) + В2(г.) = 2А2В(ж.).

Возможно ли протекание этой реакции в стандартных условиях? Ответ обосновать.

Задача 17.

Укажите знаки Н , Sº и G для следующих процессов: а) расширение идеального газа в вакуум;

б) испарение воды при 100ºС и парциальном давлении паров воды 101,3 кПа

(760 мм рт.ст.);

в) кристаллизация переохлажденной воды.

50