imp_1_20120907

комплексы двухвалентных металлов. Двухвалентные ионы переходной группы

Cr(II), Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) реагируют с e–aq с высокими скоростя-

ми. Диффузионный предел достигается в аквакомплексе Сг(II)aq, и Сu(П)aq. В

общем случае эти скорости зависят от состава металл-лиганд.

Возрастание реакционной способности для аквакомплексов объясняют тем, что H2O служит своеобразным "мостом" при электронном переносе, так как одна и та же молекула воды может быть и лигандом, и частью гидратной сферы e–aq. Из комплексов металлов второй переходной группы исследованы соединения палладия PdCl42–, Pd(CN)42– и соли серебра Agaq+, Ag(NH3)2+,

Аg(CN)2–, Аg(ЭДТА)3–, которые реагируют с e–aq со скоростью, близкой к диф-

фузионному пределу. Из третьей переходной группы соединения платины РtС142–, PtCl62–, Pt(CN4)2– также имеют диффузионнолимитируемые скорости реакций с e–aq. Константа скорости для Au(CN)2– К=3,5•109М–1с–1, для Hg(CN)42–

– 2•108М–1с–1.

Продуктами реакций e–aq с двухвалентными ионами являются однова-

лентные ионы в основном состоянии. Возникновение ионов Mn+, Co+, Zn+ и

Cd+ подтверждено методом УФ-спектроскопии. Эти ионы с аномальной ва-

лентностью реагируют с различными окислителями МnО4–, O2, N2O, H2O2, NO2–, NO3–,Cu 2+. На кинетику реакций с одновалентными ионами оказывает влияние ионная сила раствора. По реакционной способности эти ионы распо-

лагают в ряд Zn+> Cd+> Ni+.

Имеются интересные данные [38] по реакции иона серебра Аg+ с e–aq и

образованием Ag0aq. Далее Ag0aq. может реагировать с Аg+, давая Аg2+. Затем Аg2+ взаимодействуют Аg+ с образованием Аg2+ + Аg2, поэтому Аg2+ является более эффективным акцептором электронов, чем Аg+. Константы скоростей этих реакций достаточно большие 1010 М–1с–1.

Проведем сравнение теоретических положений с нашими эксперимен-

тальными данными. Эффект уменьшения удельного сопротивления после облу-

51

чения НЭМИ объясняется возникновением новых заряженных частиц – поло-

жительных и отрицательных. Это могут быть электроны и радикалалы. Эффект увеличения рН объясняется увеличением степени диссоциации воды.

При облучении НЭМИ растворов в установке проточного типа отмечено малое изменение концентрации хлоридов, ионов калия, натрия, кальция и маг-

ния. Значительно уменьшились концентрации железа, цинка и меди. Эти резуль-

таты качественно совпадают с оценкой скоростей реакций гидратированного электрона. Проведение более широкого сравнения действия НЭМИ и радиоак-

тивных излучений на жидкости требует дальнейших исследований.

4.4.2.РАДИАЦИОННАЯ МОДЕЛЬ

Вработе [38] отмечено, что радиолиз водных растворов с содержанием двух и трех валентного железа приводит к снижению содержания Fe+3 и увели-

чению содержания Fe+2.

Для проверки этой гипотезы были проведены следующие эксперимен-

тальные исследования. Раствор сернокислого железа в разбавленной серной

кислоте (рН=1) облучался НЭМИ с параметрами: длительность импульса 1 нс,

фронт 0,1 нс, амплитуда 10 кВ, частота повторения импульсов 1 кГц. Облуча-

тель «стержень в стакане». Время облучения 20 мин. До и после облучения проводился анализ содержания Fe+2 и Fe+3 с целью определения характера про-

цесса. Результаты анализов представлены в табл.4.16.

Таблица 4.16

Содержание железа, мг/л

52

Из таблицы видно, что произошло восстановление железа Fe 3 в Fe 2 .

Восстановленное количество железа составляет 1,45∙10–8 М, т.е. с гидратиро-

ванным электроном прореагировало 8,6∙1015 атомов железа. При выходе 2,7

электронов на 100 эВ поглощенной энергии, общая поглощенная энергия со-

ставляет 0,05 Дж за время облучения 20 мин. Эта энергия соответствует мощ-

ности поглощенной дозы 4 Гр/с.

Проведенный опыт показывает, что действие НЭМИ эквивалентно доста-

точно большой мощности дозы –излучения.

53

РАЗДЕЛ 5

ОБРАБОТКА МЕТАЛЛИЧЕСКИХ РАСПЛАВОВ

Металлические расплавы по своим характеристикам существенно отлича-

ются, от рассмотренных ранее водных растворов. Поэтому перед тем, как пе-

рейти к описанию обработки жидких металлов наносекундными электромаг-

нитными импульсами следуют отметить строение и основные свойства метал-

лических расплавов.

5.1. Свойства и особенности металлов и сплавов в жидком состоянии

Расплавленные металлы и сплавы составляют группу металлических жид-

костей. Для них характерен металлический тип межатомных связей, заключа-

ющийся во взаимодействии положительных ионов со свободными электрона-

ми.

Жидкие чистые металлы отличаются относительно простым строением,

однако их композиции – сплавы – в этом отношении исключительно сложны,

что и определяет разнообразие их свойств.

По своим свойствам и строению жидкости гораздо ближе стоят к твердым телам, чем к газам, особенно при температурах, близких к температуре кри-

сталлизации. Такое заключение вытекает, в частности, из следующих экспери-

ментальных фактов, впервые обобщенных Я.И.Френкелем и многократно под-

твержденных и дополненных впоследствии практикой:

1. При плавлении твердых тел относительное увеличение объема не пре-

вышает 10 %. Следовательно, средние расстояния между частицами вещества в процессе плавления почти не изменяются. В то же время при испарении они увеличиваются в десятки раз;

54

2. Скрытая теплота плавления значительно меньше теплоты испарения, т.е.

силы взаимодействия между частицами испытывают сравнительно небольшое ослабление;

3. Теплоемкость тел почти не меняется при плавлении. Это говорит о со-

хранении характера теплового движения частиц, которые совершают колеба-

ния около временных положений равновесия. Получив в результате взаимодей-

ствия с соседями дополнительную энергию, частица скачкообразно меняет свою позицию. В жидкости частота таких скачков значительно выше, чем в твердом теле;

4. При достаточно малом времени воздействия нагрузки жидкость прояв-

ляет упругие свойства, обнаруживая даже подобие хрупкости; 5. Рентгеноструктурный анализ показывает, что при температурах, не

слишком превышающих температуру плавления, расположение частиц в жид-

кости не беспорядочно, а весьма сходно с существующим в твердом кристал-

лическом теле. Однако в отличие от кристаллических тел, обладающих даль-

ним порядком, основной характеристикой структуры жидкости является ближ-

ний порядок.

Структура, состав и технологические параметры жидких сплавов опреде-

ляют и основные их свойства: плотность, вязкость, смачиваемость, диффузи-

онные и тепловые процессы.

Состав, свойства и, следовательно, качество металлических расплавов за-

висят от режимов плавки. Знание физико-химических основ процесса плавки литейных сплавов и умение правильно определить режимы плавки позволяют получить расплав с требуемыми свойствами.

Для получения качественного литейного сплава заданного химического состава с требуемым уровнем свойств необходимо правильно выбрать пла-

вильный агрегат, который обеспечил бы оптимальный режим плавки при до-

статочной производительности. Так же следует предупреждать возможные за-

грязнения сплавов продуктами взаимодействия с атмосферой, материалами фу-

55

теровки печи, флюсами. При необходимости важно выбрать наиболее эффек-

тивный способ легирования, рафинирования, модифицирования расплавов.

Кроме того, требуется обеспечить условия, при которых потери металла на ис-

парение, окисление, шлакообразование были бы минимальными.

Управлять процессами плавки сплавов, заливки форм и кристаллизации отливок можно только при условии знания гидравлических и теплообменных процессов в форме.

5.1.1. ТЕОРИЯ ЖИДКОГО СОСТОЯНИЯ РАСПЛАВОВ

Пространственное расположение атомов в расплаве металла, как и в твер-

дом теле, называют структурой.

Известно, что в кристалле имеется ближний и дальний порядок, а в жидко-

сти – только ближний. Ближний порядок можно определить как упорядоченное расположение атомов, окружающих произвольно выбранный центральный атом на расстоянии порядка межатомного rа. Дальний порядок в структуре кри-

сталла – правильное периодическое расположение атомов в узлах трехмерной решетки, образуемой повторяющимися элементами кристалла. Дальний поря-

док распространяется на расстояния, по крайней мере, в десятки раз превыша-

ющие межатомное (для бесконечной идеальной решетки – на бесконечно большое расстояние). При плавлении дальний порядок исчезает. На расстоя-

нии, в 3–4 раза превышающем межатомное, положение атома в любой точке жидкости равновероятно, как в газе, а плотность жидкости равна среднему зна-

чению. Упорядоченное расположение атомов в жидкости сохраняется лишь на небольших расстояниях, в области ближнего порядка.

В начале 20-х годов Я.И.Френкель разработал квазикристаллическую мо-

дель строения жидкости. Согласно этой модели, в жидкости сохраняются чер-

ты ближнего порядка, характерного для твердого тела вблизи температуры плавления Tпл. Предположение о квазикристаллическом строении жидкости

56

Я.И.Френкель обосновал близостью ряда структурных и физических характе-

ристик металлов в жидком и твердом состояниях вблизи Tпл – плотности, эн-

тальпии, теплоемкости и др.

Так, у твердого Fe расстояние между ближайшими соседями rа при t=1500

°С – 0,2545 нм, у жидкого Fe при t=1550 °С – 0,254 нм. Практически не изме-

няется величина rа при плавлении Au, Pb, Cu, Al и других металлов.

При плавлении изменяются строение и свойства металлов. На рентгено-

граммах металлов в различных состояниях видно (рис. 5.1), что у твердых ме-

таллов имеются острые максимумы, в жидком состоянии вблизи температуры плавления имеются максимумы размытые, а близко к температуре кипения – максимумы исчезают.

Рис. 5.1. Рентгенограммы металлов при: 1 – комнатной температуре, 2 –

температуре плавления, 3 – температуре кипения

Таким образом, температура плавления и температура кипения являются пороговыми величинами: при температуре плавления разрушается дальний по-

рядок, характерный для кристаллического состояния, но сохраняется ближний порядок, т.е. порядок в пределах нескольких межатомных расстояний.

При температуре кипения нарушается ближний порядок, и металл утрачи-

вает свойства твердого тела.

При плавлении металлов сохраняется высокое значение координационного числа К. Так, у плотноупакованных металлов в твердом состоянии К=12, а при

57

плавлении 8–10, т.е. каждый атом теряет только 2–3 соседей. Следовательно, в

жидком состоянии частично сохраняется расположение атомов, характерное для твердого состояния. При этом межатомное расстояние и плотность металла изменяются не более, чем на 3–6 %.

5.1.2. ХАРАКТЕРНЫЕ СВОЙСТВА РАСПЛАВОВ

Температура плавления и плотность металлов и сплавов.

От температуры плавления металла зависит способ его плавки, материал футеровки плавильной печи или тигля и линейной формы. Температура плав-

ления и плотность всех основных металлов приведены в табл.5.1.

Плотность металлов измеряется массой в единице объема. Значение плот-

ности используют в расчетах массы расплава или отливок по геометрическим размерам или их объемы, если известна масса.

Из приведенных в табл. 5.1 металлов самым легким является литий, а к наиболее тяжелым – вольфрам и золото, имеющие плотность более 19 г/см3.

Температура плавления металлов охватывает промежуток от -39 °С у ртути до 3400 С у вольфрама.

Металлы, имеющие температуру плавления ниже 500–600°С, называют легкоплавкими. Принято также выделять тугоплавкие металлы, относя к ним те, которые обладают более высокой температурой плавления, чем железо.

Из табл. 5.1 видно, что по плотности металлы при комнатной температуре также меняются в широком диапазоне.

В технике принято выделять группу легких металлов, служащих основой конструкционных металлических материалов. К легким металлам относят те, у

которых плотность не превышает 5 г/см3, то есть в эту группу входят титан,

алюминий, магний, бериллий, литий.

58

59

Температуру плавления сплава рассчитывают с учетом концентрации,

атомной массы и понижения температуры плавления основного металла:

где Tпл.b – температура плавления чистого металла; %b, %i – массовые доли от-

дельных элементов в сплаве, Tпл.i – снижение температуры плавления чистого металла, вызванное одним массовым процентом каждого данного элемента со-

ответственно.

Например, температура плавления чистого железа снижается в присут-

ствии 1-го массового %: Cu – 1 °С; V, Mo, Mn – 2 °C; Al – 3,5 °C; Si – 12 °C; Ti

–18 °C; P – 28 °C; S – 30 °C; C – 73 °C; B – 90 °C.

Сповышением температуры от комнатной до температуры плавления плотность большинства металлов уменьшается на 3–5 % вследствие того, что переход металла в жидкое состояние сопровождается увеличением объема. Ис-

ключение составляют гелий, висмут, сурьма, германий и кремний, которые при плавлении уменьшаются в объеме при соответствующем повышении плотно-

сти расплава.

Изменение плотности сплава при переходе из жидкого состояния в твердое предопределяет объемную усадку. В отливках из сплавов с положительным значением Δρ усадка проявляется в виде усадочных раковин и мелких пор, а с отрицательным значением Δρ – в виде наростов (выдавленных на поверхность отливки расплав).

Уменьшение плотности при плавлении выражается несколькими процен-

тами. Кроме того, имеется несколько металлов и неметаллов, у которых наблюдаются обратные изменения плотности и удельного объема при плавле-

нии. Галлий, висмут, сурьма, германий, кремний уменьшаются в объеме при плавлении. Для сравнения можно отметить, что плавление льда сопровождает-

ся уменьшением объема в 11 %, то есть для воды изменение удельного объема

60