Химия в примерах и задачах

1.3. Химическая кинетика и равновесие

Литература: [2, § 57 – 65; 3; 8, § 31 – 38].

Пример 6. Как изменится скорость реакции, протекающей в газовой фазе, если температуру уменьшить от 70 до 30 °С? Температурный коэффициент равен двум (γ = 2).

Решение. Зависимость скорости реакции от температуры определяется правилом Вант-Гоффа:

U2 = 1/16 U1.

Таким образом, при уменьшении температуры на 40 °С скорость реакции уменьшится в 16 раз.

Пример 7 . В системе N2 (г) + 3 H2 (г) 2 NH3 (г), ∆H°298 = –92 кДж равновесие установилось при следующих значениях концентрации реагиру-

концентрация аммиака равна нулю. В каком направлении сместится равновесие, если уменьшить: а) температуру; б) давление системы?

Решение. 1) Следует иметь в виду, что исходная концентрация веществ [в-во]исх складывается из равновесной концентрации [в-во]равн этого вещества и той части исходной концентрации [в-во]затр, которая израсходована на реакцию к моменту установления равновесия, т. е. [в-во]исх = [в-во]равн + [в-во]затр.

По условию задачи значения равновесной концентрации N2 и H2 известны. Для определения исходной концентрации этих веществ необходимо найти значения [N2]затр и [H2]затр.

В соответствии с уравнением реакции на образование 2 моль NH3 идет 1 моль N2. По условию задачи на момент установления равновесия образовалось 4 моль/л NH3, на образование этого количества было затрачено

11

2 моля N2, т. е. [N2]затр = 2 моль/л. Следовательно, исходная концентрация азота может быть вычислена следующим образом:

[N2]исх= [N2]равн + [N2]затр; [N2]исх = 3 моль/л + 2 моль/л = 5 моль/л.

Для определения [H2]исх справедливы аналогичные рассуждения: по уравнению реакции на образование 2 молей аммиака расходуется 3 моля водорода, соответственно на образование 4 молей аммиака было затрачено 6 молей водорода, т. е. [H2]затр = 6 моль/л.

Тогда [H2]исх = 9 + 6 = 15 моль/л – исходная концентрация водорода.

2) Для ответа на вопрос о направлении смещения равновесия воспользуемся принципом Ле-Шателье-Брауна. В частности, уменьшение температуры (охлаждение) должно привести к самопроизвольному протеканию той реакции, которая приводит к саморазогреванию системы за счет выведения тепла (экзотермическая реакция). Из термохимического уравнения следует, что тепловой эффект реакции ∆H°298 < 0, т. е. прямая реакция является экзотермической. Следовательно, уменьшение температуры приведет к смещению равновесия в сторону протекания прямой реакции.

Уменьшение давления в системе должно приводить к самопроизвольному протеканию реакции, сопровождающейся его увеличением. Из уравнения реакции видно, что прямая реакция приводит к уменьшению числа молей газообразных веществ в системе (из 1 моля азота и 3 молей водорода образуется 2 моля аммиака). Это значит, что при протекании прямой реакции общее давление в системе уменьшается. И наоборот, если протекает обратная реакция, то давление в системе увеличивается, поскольку в этом случае образуется большое число молей газообразных веществ (из 2 молей NH3 образуется 1 моль N2 и 3 моля N2). Таким образом, при уменьшении давления равновесие реакции смещается в сторону образования исходных веществ за счет самопроизвольного протекания обратной реакции, приводящей к увеличению давления в системе.

Пример 8. При 850 °С константа равновесия гомогенной системы СО (г) + Н2О (г) = СО2 (г) + Н2 (г) равна единице. Вычислите концентрацию каждого вещества в состоянии равновесия, если исходная концентрация [СО]исх = 3 моль/л, [Н2О]исх = 2 моль/л.

Решение. В состоянии равновесия скорости прямой и обратной реакций равны, а отношение констант этих скоростей является также постоянной вели-

12

чиной и называется константой равновесия данной системы:

Вусловии задачи даны исходные концентрации, тогда как в выражение

(15)входят только равновесные концентрации всех веществ системы. Предположим, что к моменту равновесия концентрация [СО2]равн = х моль/л. Число молей образовавшегося водорода при этом будет также х моль/л:

[СО2]равн = [Н2]равн = х моль/л.

Поскольку мольное соотношение веществ в уравнении реакции составляет 1:1, то тогда концентрации [СО]затр и [Н2О]затр будут равны х моль/л.

Поскольку [в-ва]равн = [в-ва]исх – [в-ва]затр, то равновесная концентрация

[СО]равн = (3 – х) моль/л; [Н2О]равн = (2 – х) моль/л.

Зная константу равновесия, рассчитаем значение х, а затем – равновесную концентрацию каждого вещества:

[СО]равн = 3 – 1,2 = 1,8 моль/л; [Н2О]равн = 2 – 1,2 = 0,8 моль/л.

1.4. Электролитическая диссоциация и гидролиз солей

Литература: [2, § 81 – 88, § 92; 3; 8, § 39 – 46].

Пример 9. Напишите в молекулярной и ионно-молекулярной форме уравнения реакций взаимодействия следующих веществ: а) BaCl2 и Na2SO4; б) Nа2SO3 и НС1; в) СН3СООК и H2SO4; г) КОН и НСl.

Решение. Обменные реакции между электролитами являются

13

практически необратимыми и идут до конца в случае образования малорастворимых, малодиссоциирующих или газообразных соединений. При составлении ионно-молекулярных уравнений реакций необходимо помнить о том, что малорастворимые, малодиссоциирующие и газообразные вещества записывают в виде молекул, а сильные электролиты – в виде тех ионов, на которые они диссоциируют. Исходя из этого реакции взаимодействия между названными веществами в сокращенном молекулярно-ионном виде запишутся следующим образом:

а) ВаСl2 + Na2SO4 = BaSO4 ↓+ 2NaCI;

Ba2+ + 2 Cl– + 2 Na+ + SO42– = BaSO4↓ + 2 Na+ + 2 Cl–; Ва2+ + SO4 2– = BaSO4↓;

б) Na2SО3 + 2НСl = 2NaCl + SO2↑ + H2O;

2 Na+ + SO32– + 2 H+ + 2 Cl– = 2 Na+ + 2 Cl– + SO2↑ + H2O;

SO3 2– + 2Н+ = SO2↑ + Н2О;

в) 2СН3СООК + H2SO4 = K2SO4 + 2СН3СООН;

2 CH3COO– + 2 K+ + 2 H+ + SO42– = 2 K+ + SO42– + 2 CH3COOH;

СНзСОО– + Н+ = СН3СООН;

г) КОН + НСl = КСl + Н2О;

K+ + OH– + H+ + Cl– = K+ + Cl– + H2O;

ОН– + Н+ = Н2О.

Пример 10. Напишите ионно-молекулярные уравнения гидролиза карбоната натрия. Укажите значение рН полученного раствора.

Решение. Na2CO3 – соль, образованная кислотой H2CO3 и основанием NaOH. Угольная кислота H2CO3 слабая, поэтому данная соль будет подвергаться гидролизу. Поскольку угольная кислота двухосновная, гидролиз будет протекать в две ступени. Уравнение диссоциации:

Na2CO3 2Na+ + CO32–.

Первая ступень гидролиза:

CO32– + H2O HCO3– + OH–;

2Na+ + CO32– + H2O 2Na+ + HCO3– + OH–;

Na2CO3 + H2O NaHCO3 + NaOH (среда щелочная, рН > 7). 14

Вторая ступень гидролиза:

HCO3– + H2O H2CO3 + OH–;

Na+ + HCO3– + H2O H2CO3 + Na+ + OH–;

NaHCO3 + H2O H2CO3 + NaOH.

Вторая ступень гидролиза в обычных условиях самопроизвольно не протекает, гидролиз протекает только по первой ступени. Усилению гидролиза в соответствии с принципом Ле-Шателье-Брауна способствуют а) повышение температуры; б) разбавление раствора водой; в) добавление кислоты (ионов Н+). В результате гидролиза образуются слабая кислота и сильное основание, поэтому среда будет щелочной (рН > 7).

1.5. Окислительно-восстановительные реакции

Литература: [2, § 93 – 97; 3; 8, § 51, 52].

Пример 11. Реакция протекает по схеме:

Расставьте коэффициенты в уравнении реакции. Укажите, какое вещество является окислителем, какое – восстановителем, какое вещество окисляется, а какое восстанавливается.

Решение. Для уравнивания окислительно-восстановительных реакций используют несколько методов, наиболее простым и распространенным из которых является метод электронного баланса. Этот метод основан на определении общего количества электронов, переходящих от восстановителя к окислителю. В результате уравнивания количество атомов каждого типа в левой части уравнения должно совпадать с количеством атомов этого же типа в правой части уравнения.

Рассмотрим схему уравнивания окислительно-восстановительной реакции методом электронного баланса.

1) Определим степени окисления всех элементов, участвующих в данной реакции:

15

2) Определим элементы, изменившие степень окисления (Mn и Fe), выпишем их с учетом количества в соединениях (18а) и, если требуется, уравняем (18б). Затем определим, какой из элементов отдал, а какой принял электроны в ходе реакции, и количество отданных и принятых электронов (18в). Поскольку в окислительно-восстановительных реакциях количество отданных и принятых электронов должно совпадать, уравнения процессов окисления и восстановления необходимо умножить на соответствующие коэффициенты, которые отделяются от уравнений вертикальной чертой (18г):

3) Полученные коэффициенты переносим в основное уравнение реакции: коэффициент 2 подставляем в левую и правую части уравнения перед соединениями, содержащими Mn; коэффициент 5 ставим перед соединениями, содержащими Fe. Так как при составлении электронного баланса уравнивалось железо в левой части уравнения (18б), то в основном уравнении в левой части перед железом необходимо поставить удвоенный коэффициент (2 5 = 10):

Определим элемент, который в одной из частей уравнения полностью уравнен, и подберем коэффициент в противоположной части уравнения так, чтобы уравнять данный элемент. В рассматриваемом уравнении в левой части полностью уравнен калий, его количество равно двум, следовательно, и в правой части уравнения калия тоже должно быть два, т. е. перед K2SO4 в правой части должна быть единица. После этого в правой части уравнения сера становиться полностью уравненной, ее количество – 18, в левой части перед серной кислотой необходимо поставить коэффициент 8, чтобы уравнять серу:

2KMnO4 + 10 FeSO4 + 8 H2SO4 2 MnSO4 + 5 Fe2(SO4)3 + 1 K2SO4 + H2O. (20)

4)Последним этапом уравниваем атомы водорода: ставим коэффициент 8 перед водой и проверяем правильность расстановки коэффициентов по кислороду (суммарное количество атомов кислорода в левой и правой части уравнения должно совпадать):

2 KMnO4 + 10 FeSO4 + 8 H2SO4 2 MnSO4 + 5 Fe2(SO4)3 + 1 K2SO4 + 8 H2O. (21) 16

1.6. Гальванический элемент

Литература: [2, § 98 – 100; 3; 8, § 53 – 56; 9].

Пример 12. Вычислите электродный потенциал цинка, опущенного в раствор соли цинка с концентрацией ионов Zn2+ 0,001 моль/л.

Решение. Вычисление электродного потенциала ϕ производят по уравнению Нернста:

где ϕ ° – стандартный электродный потенциал, ϕ °= – 0,76 В (прил. 2); n – число электронов, участвующих в обратимо протекающем процессе; С – концентрация ионов металла в растворе, моль/л;

ϕZn2+ / Zn = _ 0,76 + 0,0592 lg 10_ 3 = _ 0,76 _ 0,0295 .3 = _ 0,85 В.

Пример 13. Исходя из величин стандартных электродных потенциалов и значения ∆G °298 укажите, можно ли в гальваническом элементе осуществить реакцию: Fe0 + Cd2+ Fe2+ + Cd0.

Решение. Составим гальванический элемент, отвечающий этой реакции. Железо в данном примере будет окисляться, кадмий – восстанавливаться:

Fe0 _ 2e_ Fe2+;

Cd2+ + 2e_ Cd0.

В гальваническом элементе отрицательно заряженным будет железный электрод, а положительно заряженным – кадмиевый.

Схему гальванического элемента можно представить в следующем виде:

2е_

(_) Fe/Fe2+ || Cd/Cd2+ (+)

Пользуясь таблицей стандартных электродных потенциалов (см. прил. 2), определяем ЭДС этого гальванического элемента:

E = ϕοо-ля − ϕοв-ля = ϕCdο 2+/Cd − ϕFeο 2+ /Fe ; E = −0,40 −( −0,44) = 0,04 В.

17

Изменение величины энергии Гиббса ∆G °298 связано с величиной ЭДС

где n – число электронов, принимающих участие в реакции; F – постоянная Фарадея, F = 9,65·104 Кл/моль; E − ЭДС гальванического элемента.

Следовательно, ∆G °298 = −2·96500·0,04 = −7720 Дж.

Так как ∆G °298 < 0, данную реакцию можно осуществить в гальваническом элементе, причем в направлении слева направо она протекает самопроизвольно.

Пример 14. Составьте схему и разберите работу гальванического

А(–) Mg / MgSO4 || ZnSO4 / Zn K(+)

Уравнения электродных процессов:

на Mg (А): Mg0 −2e− Mg2+ − окисление (анодный процесс);

на Zn (К): Zn2+ + 2e− Zn0 − восстановление (катодный процесс).

Суммарное уравнение: Mg0 + Zn2+ = Mg2+ + Zn0. Расчет ЭДС:

E = ϕK – ϕA; Е = –0,76 – (–2,429) = 1,669 В.

18

1.7. Электролиз

Литература: [2; § 101 – 104; 6; 8, § 57].

Пример 15. В промышленности хлор получают электролизом концентрированного раствора хлорида натрия. Напишите уравнения электродных процессов, протекающих при электролизе этого раствора с угольными электродами.

Решение. В водном растворе хлорида натрия находятся ионы Na+ и Cl– и молекулы воды. При прохождении электрического тока через раствор ионы Na+ движутся к катоду, а ионы Cl– − к аноду.

Накатодемогутосуществлятьсядваконкурирующихпроцесса:

Поскольку электролит образован металлом, стандартный электродный потенциал которого меньше чем –0,41 В, то из нейтрального раствора такого электролита металл не выделяется, а будет восстанавливаться водород, т. е. на катоде будет протекать восстановление воды (процесс 2).

Наанодемогутосуществлятьсядваконкурирующихпроцесса:

Стандартные электродные потенциалы окисления хлора и воды равны 1,36 и 0,815 В соответственно (см. прил. 2). На аноде из всех возможных процессов, должен осуществляться процесс с меньшим значением электродного потенциала, однако на аноде идет выделение хлора. Эта аномалия связана со значительным перенапряжением второго из этих двух электродных процессов, поскольку материал анода оказывает тормозящее действие на процесс выделения кислорода. Таким образом, на электродах протекают процессы 2 и 3. Запишем суммарное уравнение реакции:

19