1

19)принцип кислотноосн титр Метод кислотно-основного титрования, метод объемного анализа, заключающийся в постепенном прибавлении раствора известной концентрации (стандартный раствор) к анализируемому раствору. Основан на реакции нейтрализации. Результат титрования вычисляют по объему и концентрации рабочего раствора в точке эквивалентности. Рабочими растворами при определении кислот служат щелочи КОН, NaOH (алкалиметрия); при определении оснований — сильные кислоты НС1, H2S04 (ацидиметрия). В процессе титрования имеет место постепенное изменение рН раствора с особо резким скачком вблизи точки эквивалентности. Для фиксирования точки конца титрования используются индикаторы химические (лакмус, фенолфталеин, тимолфталеин, метилоранж, метилрот и др.). В визуальном титровании при использовании рабочих растворов малых концентраций (0,1 н и ниже) ошибка титрования невелика. Более точные результаты дают потенциометрическое и кондуктометрическое титрования, при которых параллельно с процессом нейтрализации измеряют рН раствора или его электропроводность. Метод кислотно-основного титрования широко применяется в технологических контроле виноделия при определении титруемых и летучих кислот — винной, яблочной, янтарной, лимонной и угольной.

20) Кривые титрования кислотно-основного титрования.на прим графика Изменение рН в процессе титрования можно изобразить в виде графической зависимости рН от объема добавленного титранта – кривой титрования. Анализируя их принимают во внимание: положение начальной и конечной точки титрования, а так же точки эквивалентности; характер изменения ветвей кривой по отношению к точке эквивалентности; область резкого изменения вблизи точки эквивалентности. рН индикаторы — органические соединения, способные изменять цвет в растворе при изменении кислот Индикатор должен реагировать с определяемым веществом А или веществом титранта В при их концентрациях, близких к МЭ (в идеале соответствующих МЭ). Эта вторичная реакция должна протекать только тогда, когда основная реакция между А и В уже прошла почти полностью (в идеале до конца). Например, если индикатор Ind реагирует с В, то при титровании протекают следующие реакции:А + В АВ - основная реакцияВ + Ind ВInd - вторичная реакция Необходимо, чтобы свойства ВInd значительно отличались от свойств Ind, кроме того, визуально должны быть различимы настолько малые количества ВInd, чтобы расход титранта В на образование ВInd был не ощутим. Константа равновесия вторичной реакции должна иметь такую величину, чтобы вблизи МЭ изменение концентрации В приводило к резкому изменению соотношения . Последнее условие легко осуществимо при достаточно больших концентрациях титранта (обычно с (1/z В) не менее 0,1моль/дм3).

21) Окислительнл-востан титрование. кривые тирования Кривые титрования: расчёт, построение, анализ. Влияние концентрации ионов водорода, комплексообразования, образования и растворения малорастворимых соединений, ионной силы раствора на характер кривых титрования. Способы определения конечной точки титрования. Индикаторы в окислительно-восстановительных процессах. Погрешности титрования.

Методы окислительно-восстановительного титрования. Перманганатометрия. Определение железа(II), оксалатов, пероксида водорода, нитритов. Дихроматометрия. Определение железа(II).

Иодометрия и иодиметрия. Система иод-иодид как окислитель или восстановитель. Определение арсенитов, арсенатов, железа(III), меди(II), галогенид-ионов, пероксидов,кислот. Определение воды и функциональных групп органических соединений.

Хлориодометрия, иодатометрия, бромометрия, броматометрия, цериметрия, нитритометрия. Первичные и вторичные стандартные растворы методов, используемые индикаторы. Определение неорганических и органических соединений.

Применение методов окислительно-восстановительного титрования в фармацевтическом анализе.

22) способы фиксирования конечной точки в окислительно востнан титровании.

23) Физико-химические методы анализа, основаны на зависимости физических свойств вещества от его природы, причем аналитический сигнал представляет собой величину физического свойства, функционально связанную сконцентрацией или массой определяемого компонента. Физико-химические методы анализа могут включать химические превращения определяемого соединения, растворение образца, концентрирование анализируемого компонента, маскирование мешающих веществ и других. В отличие от «классических» химических методов анализа, где аналитическим сигналом служит масса вещества или его объем, в физико-химические методы анализа в качестве аналитического сигнала используют интенсивность излучения, силу тока, электропроводность, разность потенциалов и др. Важное практическое значение имеют методы, основанные на исследовании испускания и поглощения электромагнитного излучения в различных областях спектра. К ним относится спектроскопия (например, люминесцентный анализ, спектральный анализ, нефелометрия и турбидиметрия и другие). К важным физико-химическим методам анализа принадлежат электрохимические методы, использующие измерение электрических свойств вещества (кондуктометрия, кулонометрия, потенциометрия и т. д.), а также хроматография (например,газовая хроматография, жидкостная хроматография, ионообменная хроматография, тонкослойная хроматография). Успешно развиваются методы, основанные на измерении скоростей химических реакций (кинетические методы анализа), тепловых эффектов реакций (термометрическое титрование, смотри Калориметрия), а также на разделенииионов в магн. поле (масс-спектрометрия).При выполнении физико-химических методов анализа используют специальную, иногда довольно сложную, измерительную аппаратуру, в связи с чем эти методы часто называют инструментальными. Многие современные приборы оснащены встроенными ЭВМ, которые позволяют находить оптимальные условия анализа (напр., спектральную область получения наиболее точных результатов при анализе смеси окрашенных веществ), выполняют расчеты и т. д. классифик-1) электрохимические 2) оптические и спектральные 3) хроматографические. во всех физико-химических методов анализа применяют два основных приема: методы прямых измерений и титрования. В прямых методах используют зависимость аналитического сигнала от природы анализируемого вещества и его концентрации. Зависимость сигнала от природы вещества - основа качественного анализа (потенциал полуволны вполярографии и т.д.). В некоторых методах связь аналитического сигнала с природой вещества установлена строго теоретически

24) Оптические методы анализа К оптическим методам анализа относят физико-химические методы, основанные на взаимодействии электромагнитного излучения с веществом. Это взаимодействие приводит к различным энергетическим переходам, которые регистрируются экспериментально в виде поглощения излучения, отражения и рассеяния. Рефрактометрический анализ основан на измерении показателя преломления веществ, по которому следует судить о природе вещества, чистоте и содержании в растворах.Преломление луча света возникает на границе двух сред, если среды имеют различную плотность. Поляриметрический метод основан на свойстве некоторых веществ изменять направление световых колебаний.Вещества, обладающие свойством изменять направление колебаний при прохождении через них поляризованного света, называются оптически активными. Атомно-абсорбционный анализ основан на поглощении световой энергии атомами анализируемых веществ. Фотоколориметрия на взаимодействии излучения с однородными системами, их обычно объединяют в одну группу фотометрических методов анализа. Нефелометрия основана на поглощении и рассеянии световой энергии взвешенными частицами анализируемого вещества. Люминесцентный анализ основан на измерении излучения, возникающего в результате выделения энергии возбужденными молекулами анализируемого вещества.

формула бугера ламберта бера

25)принцип фотометрического метода. Основные методы определения концентрации в-ва в фотометрический метод анализа (Фотометрия), совокупность методов мол.-абсорбционного спектрального анализа, основанных на избират. поглощении электромагнитного излучения в видимой, ИК и УФ областях молекулами определяемого компонента или его соединения с подходящим реагентом. Концентрацию определяемого компонента устанавливают по закону Бугера -Ламберта - Бера. Фотометрический метод включает визуальную фотометрию, спектрофотометрию и фотоколориметрию. Последняя отличается от спектрофотометрии тем, что поглощение света измеряют гл. обр. в видимой области спектра, реже - в ближних УФ и ИК областях (т. е. в интервале длин волн от ~ 315 до ~ 980 нм), а также тем, что для выделения нужного участка спектра (шириной 10-100 нм) используют не моно-хроматоры, а узкополосные светофильтры.

26) оптическая плотность раствора. Опти́ческая пло́тность — мера ослабления света прозрачными объектами (такими, как кристаллы, стекла, фотоплёнка) или отражения света непрозрачными объектами (такими, как фотография, металлы и т. д.). Вычисляется как десятичный логарифм отношения потока излучения падающего на объект, к потоку излучения прошедшего через него (отразившегося от него), то есть это есть логарифм от величины, обратной к коэффициенту пропускания (отражения)[1]:

D= \lg \frac{\Phi_{in}}{\Phi_{out}}.

К примеру D=4 означает, что свет был ослаблен в 104=10 000 раз, то есть для человека это полностью чёрный объект, а D=0 означает, что свет прошёл (отразился) полностью.

27) молярный коэфициент светопоглощения. Молярный коэффициент светопоглощения е зависит от длины волны проходящего света, температуры раствора и природы растворенного вещества и не зависит от толщины поглощающего слоя и концентрации растворенного вещества. Молярный коэффициент светопоглощения отражает индивидуальные свойства окрашенных соединений и является их определяющей характеристикой. Для разных веществ он имеет различное значение. Так, для слабоокрашенных веществ ( таких, как хромат калия) ех 400 - ь500, для сильноокрашенных, например соединений кадмия или цинка с дитизоном, ех достигает значений 85 000 и 94 000 соответственно.

28) Метод градуировочного графика. Процедура анализа состоит из 2-х этапов и включает в себя градуировку ионоселективного электрода (ИСЭ) относительно электрода сравнения и проведения измерений в пробах.

Градуировка состоит в измерении потенциала ИСЭ в стандартных растворах с известным содержанием определяемого иона. По результатам измерений строится график. В ионометрии принято выражать концентрацию ионов через величину рХ, которая равна

pX = -lg a.

Поэтому из уравнения Нернста следует, что закономерность изменения потенциала имеет следующий вид:

E = B - S pX,

где E - разность потенциалов между ИСЭ и электродом сравнения;

S - наклон электродной функции;

В - константа.

Эта закономерность называется электродной функцией. В координатах Е от рХ градуировка электродов имеет вид прямой, наклон которой приближается к величине 59,2 мВ (для температуры 25 0C) для однозарядных ионов. Для двухзарядных ионов наклон равен 29,6 мВ. Если полученная из градуировки величина наклона существенно отличается от ожидаемой, то это говорит о неблагополучном ходе измерений.

Анализ состоит в измерении потенциала ИСЭ в пробе и вычисления содержания определяемого компонента по градуировочному графику. Поскольку градуировочный график представляет собой прямую, то произвести расчеты по найденному потенциалу несложно.

На практике калибровка линейна только в определенном диапазоне концентраций. Вне этого диапазона калибровка нелинейна. В некоторых случаях можно использовать нелинейную часть калибровки, но это надо делать с оглядкой, так как не всегда можно контролировать процессы происходящие с ионоселективными электродами в этих диапазонах.

Важной особенностью метода градуировочного графика является необходимость постоянства условий проведения калибровки и измерений. При проведении измерений следует, прежде всего, уделять внимание уравниванию температуры и ионной силы, как в стандартных растворах, так и в анализируемых пробах. Несоблюдение этого условия ведет к увеличению погрешности измерений.

По характеру погрешности все режимы измерений делятся на 2 группы. К первой группе относятся измерения в единицах рХ. Погрешность измерения рХ является абсолютной и рассчитывается следующим образом:

ΔpX = ΔE/S

где ΔE - абсолютное отклонение измеренного значения E от истинного.

Вторую группу составляют режимы измерения концентрации в г/л, г-ион/л и активности анализируемых ионов. Погрешность в этом случае носит характер относительной (δ ) и рассчитывается

δ = 2.3 ΔE/S 100%

Одно из важных следствий представленных формул состоит в оценке достижения принципиально возможной точности измерений с использованием выбранного иономера. Если точность измерения потенциала составляет около 0.5 мВ, то для однозарядного иона минимальная погрешность составит примерно 0,01 единицы рХ и 2% при измерении концентрации.

Большое влияние на величину погрешности определения в методе градуировочного графика оказывает стабильность измеряемого потенциала. Так как далеко не все ионоселективные электроды обладают хорошей стабильностью потенциала, то важно знать, в какой момент проведения измерений можно считать величину потенциала установившейся, т.е. годной к дальнейшим расчетам. Несмотря на то, что некоторые исследователи считают потенциал установившимся по прошествии определенного времени от начала измерения, предпочтительнее отбирать для расчетов величины потенциала по достижении определенного уровня его дрейфа. Использование рекомендуемого способа позволяет получать линейные градуировки, более точные результаты при колебании солевого фона в пробах. Верхней границей дрейфа потенциала, при которой еще возможно определением методом градуировочного графика с удовлетворительной точностью, можно рекомендовать величину в 0.5-1 мВ/мин.

При проведении анализа нельзя считать достоверными результаты, полученные в результате измерения за границами градуировки, так как градуировочные функции электродов часто бывают нелинейными, и экстраполяция ведет к большим погрешностям. Если в результате измерений в пробе содержание определяемого компонента находится вне границ градуировки, следует провести градуировку заново таким образом, чтобы предполагаемый результат анализа находился между крайними значениями стандартов. Исключение составляет стеклянный pH-электрод. Границы линейности его калибровки гарантировано простираются очень далеко: от 0 до 12 pH.

29) электрохимические методы анализа, потенциометрия уравнение нерста Классификация электрохимических методов анализа Электрохимические методы анализа классифицируют по-разному. • Классификация, основанная на учете природы источника электрической энергии в системе. Различают две группы методов. -Методы без наложения внешнего (постороннего) потенциала. Источником электрической энергии служит сама электрохимическая система, представляющая собой гальванический элемент (гальваническую цепь). К таким методам относятся потенциометрические методы; электродвижущая сила (ЭДС) и электродные потенциалы в такой системе зависят от содержания определяемого вещества в растворе. - Методы с наложением внешнего (постороннего) потенциала. К таким методам относятся:

о кондуктометрический анализ - основан на измерении электрической проводимости растворов как функции их концентрации;

о вольтамперометрический анализ - основан на измерении тока как функции приложенной известной разности потенциалов и концентрации раствора;

о кулонометрический анализ - основан на измерении количества электричества, прошедшего через раствор, как функции его концентрации;

о электрогравиметрический анализ - основан на измерении массы продукта электрохимической реакции.

• Классификация по способу применения электрохимических методов. Различают прямые и косвенные методы.

- Прямые методы. Измеряют электрохимический параметр как известную функцию концентрации раствора и по показанию соответствующего измерительного прибора находят содержание определяемого вещества в растворе.

- Косвенные методы. Методы титрования, в которых окончание титрования фиксируют на основании измерения электрических параметров системы.

В соответствии с данной классификацией различают, например, прямую кондуктометрию и кондуктометрическое титрование, прямую потенциометрию и потенциометрическое титрование и т.д.

В данном пособии приведены лабораторные работы только по следующим электрохимическим методам:

• прямой потенциометрией; • потенциометрическому титрованию; • кулонометрическому титрованию.

30) Прямая потенциометрия. Измерение потенциала. Обратимые и необратимые окислительно-восстановительные системы. Индикаторные электроды: металлические и ионселективные. Ионометрия. Классификация ионселективных электродов. Уравнение Никольского-Эйзенмана. Характеристики ионселективных электродов: электродная функция, крутизна электродной функции, предел обнаружения, потенциометрический коэффициент селективности, время отклика. Примеры практического применения ионометрии. Определение рН, ионов щелочных и щелочноземельных металлов, галогенид- и нитрат-ионов.

31) Потенциометрическое титрование. Изменение электродного потенциала в процессе титрования. Способы обнаружения конечной точки титрования в реакциях: кислотно-основных, комплексообразования, окисления-восстановления; процессах осаждения.

Примеры практического применения. Титрование фосфорной, смесей соляной и борной, соляной и уксусной кислот в водной и водно-органических средах. Определение иодидов и хлоридов при совместном присутствии.

32) электроды в потенциометрии электрод сравнения При потенциометрических измерениях в электрохимической ячейке используют два электрода:• индикаторный электрод, потенциал которого зависит от концентрации определяемого (потенциалопределяющего) вещества в анализируемом растворе; • электрод сравнения, потенциал которого в условиях проведения анализа остается постоянным.

Электроды сравнения — электрохимические системы, предназначенные для измерения электродных потенциалов. Необходимость их использования обусловлена невозможностью измерения величины потенциала отдельного электрода. Применяется, в частности, в составе электролитических ячеек В качестве электрода сравнения может служить любой электрод в термодинамически равновесном состоянии, удовлетворяющий требованиям воспроизводимости, постоянства во времени всех характеристик и относительной простоты изготовления. Для водных электролитов наиболее часто применяют в качестве электродов сравнения водородный, каломельный, галогеносеребряные, оксидно-ртутный и хингидронный электроды.