tehnology20 (1)

Предлагаются два варианта технологической схемы процесса Е05, различающиеся способами производства водорода и топливного газа . В первом варианте водород получают паровой конверсией легких газов, входящих в состав продуктов процесса, а топливный газ – при переработке остатка вакуумной перегонки жидкого продукта процесса на установке коксования с газификацией кокса («Флексикокинг»), на которой одновременно вырабатывают добавочное количество легких жидких продуктов. Термический к. п. д. такого процесса составляет около 56%.

Второй вариант обеспечивает максимальную гибкость в ассортименте продуктов. Около половины вакуумного остатка перерабатывается на установке «Флексикокинг» с получением жидких продуктов и топливного газа, а из оставшегося его количества вырабатывают водород. Таким образом, легкие углеводородные газы, получаемые при термическом растворении, являются товарным продуктом. Термический к. п. д. этого варианта достигает 63%.

На базе технологии ЕВ5 в США в 1980 г. введена в действие демонстрационная установка мощностью 250 т угля в сутки, капитальные вложения в сооружение которой составили 370 млн. долл. Разработан проект промышленного предприятия мощностью 23 тыс. т угля в сутки, стоимость которого оценивается в 1,4 млрд. долл. (в ценах 1982 г.).

К достоинствам процессов термического растворения следует отнести более низкую, чем при пиролизе углей, рабочую температуру и возможность варьирования в относительно широких пределах качества получаемого жидкого продукта за счет изменения параметров процесса. Вместе с тем при термическом растворении глубокое превращение угля достигается при высоком давлении процесса и в составе получаемых продуктов преобладают высокомолекулярные соединения. Присутствие последних вызвано тем, что уже при невысоких температурах начинают протекать процессы рекомбинации образующихся свободных радикалов, сопровождающиеся формированием вторичных структур ароматического характера, менее реакционно-способных, чем исходное органическое вещество угля. Наличие в реакционной смеси доноров водорода и растворенного в пасте молекулярного водорода не может в достаточной степени препяствовать протеканию этих процессов . При промышленной реализации этого метода возникает ряд трудностей. Сложной технической проблемой является отделение непрореагировавшего угля и золы от жидких продуктов. Получаемый целевой продукт в условиях процесса жидкий, а в нормальных условиях может быть полутвердым и даже твердым веществом, которое трудно транспортировать, хранить и перерабатывать в конечные продукты.

Каталитическая гидрогенизация. Увеличение степени конверсии угля, улучшение состава получаемых жидких продуктов и снижение давления процесса гидрогенизации возможно при применении катализаторов. Последние способствуют передаче водорода от растворителя к углю и активируют молекулярный водород, переводя его в атомарную форму.

Исследования в области прямой гидрогенизационной переработки угля с применением катализаторов были начаты немецкими учеными Ф. Бергиусом и М. Пиром в 1912 г. В результате этих работ в 1927 г. была сооружена первая промышленная установка каталитической гидрогенизации угля мощностью 100 тыс. т в год жидких продуктов (процесс Бергиуса – Пира). К началу 1940-х годов в Германии действовали уже 12 предприятий такого типа, на которых вырабатывалось до 4,2 млн. т в год моторных топлив, прежде всего авиационного бензина. В 1935 г. предприятие по гидрогенизации угля было сооружено в Англии, а в США работы в данной области проводились на крупной опытной установке в период 1949–1953 гг.

В Советском Союзе исследования по гидрогенизации отечественных углей были начаты Н. М. Караваевым и И. Б. Рапопортом в 1929 г. Позднее значительный вклад в развитие этих работ внесли А. Д. Петров, А. В. Лозовой, Б. Н. Долгов, Д. И. Орочко, А. В. Фрост, В. И. Каржев и ряд других советских ученых. 15 1937 г. был запроектирован и введен в эксплуатацию первый в нашей стране завод по гидрогенизационной переработке бурых углей в г. Харькове. К началу 1950-х годов было сооружено еще несколько подобных предприятий.

В промышленных установках тех лет применяли трех- и четырехступенчатые схемы переработки угля . На стадии жидкофазной гидрогенизации паста –40% угля и 60% высококипящего угольного продукта с добавкой железного катализатора – подвергалась воздействию газообразного водорода при температуре 450–490 °С и давлении до 70 МПа в системе из трех или четырех последовательно расположенных реакторов. Степень конверсии угля в жидкие продукты и газ составляла 90–95% (масс). Поскольку экономичные методы регенерации катализаторов в то время не были разработаны, в большинстве случаев использовали дешевые малоактивные катализаторы на основе оксидов и сульфидов, железа. После прохождения системы реакторов и горячего сепаратора при температуре 440–450 °С циркуляционный водородсодержащий газ и жидкие продукты отводили сверху. Затем в холодном сепараторе газ отделялся от жидкости и после промывки возвращался в цикл в смеси со свежим водородом. Жидкий продукт после двухступенчатого снижения давления для отделения углеводородных газов и воды подвергался разгонке, при этом выделяли фракцию с температурой конца кипения до 320–350 °С и остаток (тяжелое масло, его употребляли для разбавления шлама гидрогенизации перед центрифугированием).

Жидкофазная гидрогенизация проводилась по двум схемам: с замкнутым циклом (полной рециркуляцией) по пастообразователю и с избытком тяжелого масла. По первой схеме работало большинство гидрогенизационных установок, ориентированных преимущественно на выпуск бензина и дизельного топлива. При работе с избытком тяжелого масла производительность установки по углю возрастала в 1,5–2 раза, но тяжелое масло необходимо было подвергать отдельной гидрогенизационной переработке в более легкокипящие продукты или использовать для получения электродного кокса.

При переработке углей с замкнутым по пастообразователю циклом выход жидких продуктов, выкипающих при температуре до 320 °С, составлял 55–61% (масс.) при расходе водорода до 6% (масс). Эти продукты, содержавших 10–15% фенолов, 3–5% азотистых оснований и 30–50% ароматических углеводородов, затем подвергали двухступенчатой гидрогенизации в паровой фазе на стационарном слое катализаторов гидрокрекинга. Суммарный выход бензина с октановым числом 80–85 по моторному методу достигал 35% (масс), а при одновременном получении бензина и дизельного топлива их суммарный выход составлял около 45% (масс.) в расчете на исходный уголь; водород получали газификацией угля или полукокса.

Шлам, содержащий до 25% твердых веществ, направляли на переработку, которая являлась наиболее громоздкой и энергоемкой ступенью всего технологического цикла. После разбавления тяжелой фракцией гидрогенизата до содержания твердых 12–16% (масс.) шлам подвергали центрифугированию. Остаток с содержанием твердых около 40% перерабатывали полукоксованием в барабанных вращающихся печах производительностью 10– 15 т/ч и легкие жидкие продукты коксования смешивали с дистиллятной фракцией гидрогенизата. Получаемый при центрифугировании отгон тяжелого масла возвращали в цикл для приготовления пасты.

Низкая активность катализатора, трудности переработки шлама и другие факторы вызвали необходимость применения в процессе высоких давлении и большого количества водорода. Установки имели низкую единичную производительность, отличались значительной энергоемкостью.

В отличие от старого процесса для получения пасты используют циркулирующий средний дистиллят (вместо слива, образующегося при центрифугиров