Kratkii_kyrs_lekcii_po_himii

41

А.Т. Чанышева

Лекция 14. Гидролиз солей. Буферные растворы

Ключевые слова: гидролиз, гидролиз по катиону, гидролиз по аниону, гидролиз по катиону и аниону, константа гидролиза(Кг),степень гидролиза(h),рH растворов солей, буферные растворы, буферная емкость, расчет рH буферных смесей.

Гидролиз солей - это ионно-обменное взаимодействие соли с водой. Реакция протекает, если в продуктах образуется слабая кислота и/или слабое основание. Она основана на поляризующем действии ионов соли на молекулы

следовательно, с поглощением тепла, то есть гидролиз эндотермический процесс.

Соли, образованные сильными основаниями и сильными кислотами (NаСl, КNO3, Rb2SO4), не содержат ионов, способных к взаимодействию с водой, поэтому гидролизу не подвергаются. Реакция среды в растворе таких солей нейтральная (рH=7).

Гидролиз по катиону характеризует соли, образованные сильной кислотой и слабым основанием (NH4Cl, ZnSO4, Al(NO3)3). В результате катион соли связывает ионы ОН- из воды. В растворе увеличивается концентрация ионов Н+ и реакция среды становится кислой (рH<7).Например:

Количественно гидролиз характеризуется константой гидролиза (Кг) и степенью гидролиза (h). Константа гидролиза соли сильной кислоты и слабого основания рассчитывается по формуле

Кг = [Кв ∕ Косн], где Кв – ионное произведение воды, Косн – константа диссоциации слабого основания.

Расчет рН в растворе соли слабого основания и сильной кислоты осуществляют по формуле

рН = 7 + ½ lgKосн - ½ lgСсоли,

Гидролиз по аниону характеризует соли, образованные слабой кислотой и сильным основанием (NаF, Na2CO3, Rb3PO4). Анион соли связывает катион Н+ воды и в растворе накапливаются ионы ОН-, среда щелочная (рH > 7).

образованных слабой кислотой и слабым основанием (NH4CN, NH4СH3COO). Реакция среды в растворах таких солей близка к нейтральной. Может быть

42

слабокислой или слабощелочной и определяется способностью к диссоциации продуктов гидролиза: слабой кислоты и слабого основания.

рН=7 - ½ lgKкисл + ½ lgКосн.

Соли, образованные слабым основанием и слабой кислотой (Al2S3, Cr2S3, Al2(СО3)3), могут подвергаться необратимому разложению водой, если в продуктах образуются осадки или выделяется газ. Водные растворы таких солей не существуют. Например: Al2S3 + 6 HOH 2 Al(ОН)3 + 3H2S↑

Степень гидролиза соли (h) - это отношение количества вещества соли, подвергшегося гидролизу, к общему количеству вещества соли. Константа гидролиза (Кг) и степень гидролиза (h) связаны соотношением

Кг=Ссоли.h2/(1-h), где Ссоли - молярная концентрация соли в растворе.

Степень гидролиза соли определяется следующими факторами:

1.Так как гидролиз - процесс эндотермический, то повышение температуры усиливает гидролиз.

2.Чем слабее кислота и/или основание, образующиеся при гидролизе, тем выше степень гидролиза их солей.

3.Чем меньше молярная концентрация соли, тем степень гидролиза выше, т.е. с разбавлением гидролиз усиливается.

4.По принципу Ле-Шателье, добавление продуктов гидролиза его подавляет.

Буферный раствор - это раствор, содержащий равновесную систему, способную поддерживать практически постоянное значение рН при разбавлении или при добавлении небольших количеств кислоты или щелочи. Буферные растворы обладают амфотерными свойствами, взаимодействуют с сильными кислотами и основаниями. Их характеризуют рабочей областью рH и буферной емкостью.

Контрольные вопросы:

1.Гидролиз: определения, основные понятия.

2.Типы гидролиза солей, примеры, реакции.

3.Константа гидролиза. Степень гидролиза.

4.Факторы, влияющие на степень гидролиза.

5.Расчет рН растворов солей.

6.Буферные растворы.

Список рекомендуемой литературы:

1. Глинка Н.Л. Общая химия: учеб. пособие для вузов / Н.Л. Глинка. -

М.: КНОРУС, 2009. - С. 264 - 270.

2. Коровин Н.В. Общая химия: учебник для технических направл. и спец. вузов - 7-е изд., испр. - М.: Высшая школа, 2006. - С. 234 – 238.

43

О.Б. Чалова

Лекция 15. Окислительно-восстановительные реакции

Ключевые слова: окислительно-восстановительные реакции (ОВР), степень окисления, окислитель, восстановитель, окисление, восстановление, метод электронного баланса, метод ионно-электронного баланса, направление протекания ОВР, электродвижущая сила (ЭДС).

Окислительно-восстановительными реакциями (ОВР) называют реакции, протекающие с изменением степеней окисления участвующих в них элементов. Степень окисления элемента – формальный заряд, который был бы на атоме, если бы все связи в соединении были ионными. Характерные степени окисления элемента определяются конфигурацией валентного электронного слоя.

Окислитель – акцептор электронов, то есть «принимает электроны» и восстанавливается. Восстановитель является донором электронов, то есть «отдает электроны» и окисляется. В окислительно-восстановительных реакциях восстановитель переходит в соответствующую окисленную форму, и наоборот, окислитель – в соответствующую восстановленную форму. Каждый из реагентов со своим продуктом образует сопряженную окислительно-

восстановительную пару.

Окисление – процесс, в котором степень окисления элемента повышается вследствие отдачи электронов. Восстановление – процесс, в котором степень окисления элемента понижается вследствие присоединения электронов. Процессы окисления и восстановления протекают одновременно.

Окислительно-восстановительные реакции подразделяют на

межмолекулярные, внутримолекулярные, диспропорционирования (или самоокисления-самовосстановления), конпропорционирования.

В уравнениях окислительно-восстановительных реакций должен быть отражен «электронный» и «материальный» баланс. Электронный баланс: число электронов, «отданных» восстановителем, должно быть равно числу электронов, «принятых» окислителем. Материальный баланс: число атомов одного элемента в левой и правой части уравнения должно быть одинаковым.

Метод электронного баланса применяют для составления уравнений реакций ОВР любого типа. Он включает определение степеней окисления элементов, наименьшего общего кратного числа «отданных» восстановителем и «принятых» окислителем электронов, определение коэффициентов электронного баланса:

Метод ионно-электронного баланса применяют для составления уравнений ОВР, протекающих в водных растворах с учетом диссоциации сильных хорошо растворимых электролитов на ионы. Он включает составление

44

полуреакций окисления и восстановления. Причем материальный баланс подбирается с использованием частиц H2O и H+ - для реакций в кислой среде и

рассчитывают число «отданных» восстановителем и «принятых» окислителем электронов и определяют коэффициенты электронного баланса; проводят сложение полуреакций окисления и восстановления, умноженных на соответствующие коэффициенты электронного баланса и «приведение

подобных членов». В итоге получают краткое ионное уравнение:

2MnO4– + 6H+ + 5SO32– →2Mn2+ + 5SO42– + 3H2O (краткое ионное уравнение)

Коэффициенты, полученные в кратком ионном уравнении, переносятся в молекулярное уравнение (с учетом состава соединений):

2KMnO4 + 3H2SO4 + 5Na2SO3 → 2MnSO4 + 5Na2SO4 + 3H2O + K2SO4

Определяют коэффициенты перед элементами, не участвовавшими в ОВР (например, К).

Свойства сопряженной окислительно-восстановительной пары характеризует окислительно-восстановительный потенциал (φок./вос., В).

Окислительно-восстановительная реакция протекает самопроизвольно, если изменение свободной энергии Гиббса (∆G) отрицательно: ∆G < 0. Для окислительно-восстановительных реакций, протекающих в водной среде, изменение свободной энергии Гиббса связано со значениями окислительно-восстановительных потенциалов соотношением

∆G = -nF (φок - φвос) < 0, где n - число электронов, F - постоянная Фарадея [Кул/моль], φок и φвос – окислительно-восстановительные потенциалы (В) системы окислителя и

восстановителя соответственно. Разность окислительно-восстановительных потенциалов окислителя и восстановителя называют электродвижущей силой реакции (ЭДС) и измеряют в вольтах (В). Таким образом, ОВР между данным окислителем и данным восстановителем протекает самопроизвольно в прямом

направлении, если ЭДС положительна: ЭДС = [φок – φвос ] > 0 или φок > φвос.

Контрольные вопросы:

1.Основные понятия: ОВР, степень окисления, окислитель, восстановитель; процесс окисления; процесс восстановления.

2.Типы окислительно-восстановительных реакций.

3.Составление уравнений ОВР методом электронного баланса.

4.Составление уравнений ОВР методом ионно-электронного баланса.

5.Направление протекания ОВР.

Список рекомендуемой литературы:

1. Глинка Н.Л. Общая химия: учеб. пособие для вузов / Н.Л. Глинка. -

М.: КНОРУС, 2009. - С. 271 - 280.

2. Коровин Н.В. Общая химия: учебник для технических направл. и спец. вузов - 7-е изд., испр. - М.: Высшая школа, 2006. - С. 251 – 259.

45

Ю.Н. Биглова, Л.З. Рольник, О.И. Михайленко

Лекция 16. Понятие «Электродный потенциал». Электрохимические процессы

Ключевые слова: электродный потенциал, гальванический элемент, электрохимические цепи, стандартный водородный электрод, стандартный электродный потенциал металла, ряд стандартных электродных потенциалов.

Если металлическую пластинку (электрод) опустить в воду, то катионы металла на ее поверхности гидратируются молекулами воды и переходят в жидкость. При этом электроны, остающиеся в металле, заряжают его поверхность отрицательно. В итоге установится равновесие между катионами и

где n — число отдаваемых электронов. На границе «металл – жидкость» возникает двойной электрический слой, характеризующийся определенным

скачком потенциала – электродным потенциалом. Каждый металл обладает при равновесии определенным электродным потенциалом.

При погружении металлов в раствор их солей знак заряда металлической пластинки зависит от природы металла. Если металл является активным (например, Zn в растворе ZnSO4), то равновесие обратимой реакции смещено в прямом направлении, т.е. в сторону окисления. Возникающий электродный потенциал имеет знак «минус». Для малоактивного металла (например, Cu в растворе CuSO4) равновесие реакции смещено в обратном направлении, т.е. в сторону восстановления. Возникающий потенциал имеет знак «плюс». Если удалять из металла избыточные электроны, то равновесие (1) будет смещено вправо. Такие условия создаются в гальванических элементах. Гальванический элемент (ГЭ) - это прибор, в котором химическая энергия окислительно-восстановительной реакции превращается в электрическую. Возьмем два сосуда. В один из них, содержащий раствор ZnSO4, опустим цинковый электрод, в другой, содержащий раствор CuSO4, - медный электрод. Состояние равновесия для обоих электродов выражается уравнениями:

Способность отдавать ионы в раствор у Zn больше, чем у Cu, поэтому концентрация электронов на цинковом электроде больше. Если соединить электроды внешним проводником, а растворы солей электролитическим мостиком, то электроны с цинка будут переходить на медь. Этот переход нарушит равновесие (2) и (3). Происходящие процессы выражаются уравнениями:

47

Ю.Н. Биглова

Лекция 17. Электролиз расплавов и растворов солей

Ключевые слова: электролиз расплавов и растворов солей, катод, инертный и активный анод, потенциал разложения.

Электролиз - окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах при пропускании постоянного тока через систему, включающую электролит.

Химические реакции, протекающие при электролизе, осуществляются при помощи энергии электрического тока, подведённого извне. Следовательно, при электролизе происходит преобразование электрической энергии в химическую. Процессы окисления и восстановления в этом случае протекают раздельно, т.е. на различных электродах. Электрод, на котором происходит восстановление, называется катодом, а электрод, на котором происходит окисление, - анодом. Катод подключён к отрицательному полюсу, и поэтому к нему движутся катионы, анод – к положительному полюсу, к нему движутся анионы. Минимальный потенциал (В), при котором процесс электролиза становится возможным, называется потенциалом (напряжением) разложения. Его находят вычитанием электродного потенциала катиона из соответствующего значения электродного потенциала аниона, единица измерения вольт (В).

Электролиз расплава. Рассмотрим электролиз расплава СuCl2, который диссоциирует на ионы Сu2+ и Cl . При подключении напряжения к электродам через расплав начинает протекать электрический ток. Так, при электролизе расплава хлорида меди (II) электродные процессы могут быть выражены

Общая реакция электрохимического разложения вещества представляет собой сумму двух электродных полуреакций, и для хлорида меди она выразится

уравнением

Cu2+ + 2 Cl– → Cu + Cl2

Электролиз растворов осложняется участием в электродных процессах ионов Н и ОН . Кроме того, молекулы воды сами могут подвергаться электродному окислению или восстановлению.

Катодные процессы в водных растворах при электролизе не зависят от материала катода, а только от природы катиона (табл. 1).

Анодные процессы в водных растворах зависят от материала анода и природы аниона. При рассмотрении анодных процессов следует иметь в виду, что материал анода в ходе электролиза может окисляться.

Всвязи с этим различают электролиз с инертным анодом и электролиз

сактивным анодом (растворимым). Инертным называется анод, материал которого не претерпевает окисления в ходе электролиза.

48

Активным называется анод, материал которого может окисляться в ходе электролиза. В качестве материалов для инертных анодов чаще применяют графит, уголь, платину; для активных – медь, цинк, алюминий и т.д. (табл. 2).

Таблица 2

Процессы, происходящие на аноде

В случае электролиза растворов возможны конкурирующие реакции. Критерием, определяющим преимущество того или иного электродного процесса, служит величина его электродного потенциала. Чем выше потенциал, тем легче происходит восстановление на катоде и труднее осуществляется окисление на аноде.

Контрольные вопросы:

1. Основные понятия: электролиз, катод, инертный и активный анод, потенциал разложения.

2.Написать электролизы расплавов солей: K2S, LiBr, AlCl3, CaF2.

3.Написать электролизы растворов солей с активным и инертным анодом: ZnF2, AgNO3, H3PO4, NaOH, BaS.

Список рекомендуемой литературы:

1. Глинка Н.Л. Общая химия: учеб. пособие для вузов / Н.Л. Глинка. -

М.: КНОРУС, 2009. - С. 302 - 313.

2. Коровин Н.В. Общая химия: учебник для технических направл. и спец. вузов - 7-е изд., испр. - М.: Высшая школа, 2006. - С. 284 - 300.

49

Ф.Б. Шевляков

Лекция 18. Общие свойства металлов

Ключевые слова: Металлическая связь, электронный газ, ряд активности металлов, активные металлы, металлы средней активности, благородные металлы, тугоплавкие металлы, «амфотерные» металлы.

Из 110 известных к настоящему времени элементов только 22 относятся к неметаллам, большинство же элементов – металлы. К металлам относят все s-, d-, f-элементы, а также p-элементы, условно располагающиеся в нижней части периодической системы от диагонали, проведенной от бора к астату.

Металлы – это элементы, между атомами которых осуществляется металлическая связь. Это сильно нелокализованная связь, когда свободные электроны (электронный газ) связывают положительные ионы металла, находящиеся в узлах кристаллической решетки. Для осуществления металлической связи необходимо, чтобы атомы имели свободные орбитали на валентном уровне. Металлическая связь не насыщена и не направлена: она объединяет очень большое число атомов, и при дальнейшем их увеличении делокализация электронов усиливается. Перекрывание s-орбиталей зависит только от расстояния между ними и не зависит от направлений, по которым они сближаются.

Металлам присущи характерные признаки, проявляющиеся, как правило, одновременно:

1.Твердость – сопротивление к царапанью, вдавливанию.

2.Пластичность – способность необратимо деформироваться под действием механических нагрузок.

3.Блеск – способность компактного куска металла отражать свет.

4.Большая электро- и теплопроводность. Все эти физические свойства можно объяснить наличием электронного газа в компактном куске металла.

5.Тугоплавкость – если Тпл>1359 0C – тугоплавкие (Ti, Zr, V, Cr, Mo,

W)– это связано с прочностью кристаллических решеток этих металлов.

Химические свойства металлов

Главным признаком металлов как химических веществ является их

способность терять электроны при взаимодействии с другими атомами, проявляя восстановительные свойства. В соответствии с восстановительной способностью получен ряд химической активности металлов: от Li до Al – активные, от Al до H+ – средней активности. Металлы, расположенные в ряду активности справа от водорода, называют малоактивными, или благородными.

1. Металлы реагируют с простыми веществами - неметаллами: со фтором – почти все металлы, продукты реакции называют фториды; хлором – почти все, продукты реакции называют хлориды; кислородом – многие металлы, продукты реакции называют оксиды; серой – многие при нагревании, продукты называют сульфидами; водородом, азотом – щелочные и щелочно - земельные металлы, продукты реакции гидриды и нитриды соответственно.

50

2. С водой взаимодействуют, вытесняя водород из воды, только те металлы, значение электродных потенциалов которых значительно меньше, чем у воды (–0,41 В).

протекание реакции с образованием защитной оксидной пленки.

3. Металлы, стоящие в ряду электродных потенциалов левее водорода, взаимодействуют с хлороводородной кислотой. Окислителем в хлороводородной кислоте является ион водорода H+:

3Cu + 4H2SO4 3CuSO4 + S + 4H2O

4.Более сильным окислителем, чем серная кислота, является азотная.

Вразбавленной азотной кислоте окислителем выступает атом азота HN 5 O3 .

Продуктами восстановления азота могут являться NH4NO3, N2, N2O, NO. Концентрированная азотная кислота обычно восстанавливается до NO2.

5. Действие растворов щелочей возможно только на «амфотерные» металлы Be, Al, Zn, Sn, Pb. Причем реакция протекает в две стадии: реакция металла с водой с образованием гидроксида и водорода, реакция гидроксида металла со щелочью.

Контрольные вопросы:

1.Дайте определение металлической связи.

2.Перечислите общие свойства металлов, которые могут проявляться одновременно.

3.Какие группы выделяют в ряду активности металлов?

4.Какие металлы проявляют «амфотерные» свойства?

5.В чем отличие действия концентрированной и разбавленной серной кислоты на металлы?

Список рекомендуемой литературы:

1. Глинка Н.Л. Общая химия: учеб. пособие для вузов / Н.Л. Глинка. - М.:

КНОРУС, 2009. - С. 545 - 568.

2. Коровин Н.В. Общая химия: учебник для технических направл. и спец. вузов - 7-е изд., испр. - М.: Высшая школа, 2006. - С. 341 - 348.