Kospekt_lektsy_po_fiz_khimii

положительна. Таким образом, при повышении концентрации растворителя растет и температура замерзания раствора, или температура кристаллизации растворителя из раствора.

В уравнении (73) нет характеристик растворенного вещества, т.е. растворение в идеальном растворе одного и того же количества различных веществ приводит к одинаковому понижению температуры кристаллизации растворителя.

Далее, считая теплоту плавления растворителя постоянной (хотя при более строгом подходе следует учесть ее температурную зависимость), проинтегрируем уравнение (73) в пределах от x1 =1 до x1:

откуда

Уравнение (74) есть уравнение линии ликвидус для идеальных растворов. Линия ликвидус – это линия в координатах температура-состав, отвечающая равновесному сосуществованию жидкого бинарного раствора и твердой фазы (рисунок 29).

T Линии

ликвидус

T2пл

T1пл

e

Tэ

x2э

Рисунок 29 – Диаграмма состояния бинарной системы, в которой охлаждение жидких растворов сопровождается выделением кристаллов чистых веществ 1 или 2 (взаимно нерастворимы в твердом состоянии)

Уравнение (74) позволяет найти линии равновесия жидкий раствор-твердый растворитель для обоих компонентов бинарного идеального раствора. Линия ликвидус Т1пле на рисунке 29 отражает равновесие между жидким раствором и твердым веществом 1; линия ликвидус Т2пле – между жидким раствором и твердым веществом 2. Точка е – эвтектическая точка. Она принадлежит обеим линиям, поэтому отвечает трехфазному равновесию жидкого раствора и двух твердых веществ 1 и 2. Координаты эвтектической точки определяются пересечением двух линий ликвидус со стороны каждого из компонентов. Их можно найти, решая систему из двух уравнений Шредера для обоих компонентов:

82

равновесию в эвтектической точке показывает, что С = К + 2 – Ф = 2 + 2 – 3 = 1, но так как давление слабо влияет на равновесия в конденсированных системах, то С = 0. Т.е. эвтектическая точка характеризуется единственным значением температуры Тэ и единственным значением концентрации x2э.

Жидкий раствор состава эвтектической точки вблизи Тэ называют жидкой эвтектикой, а смесь кристаллов веществ 1 и 2, полученную в результате его кристаллизации – твердой эвтектикой. Твердая эвтектика плавится подобно чистому веществу при постоянной температуре (С = 0).

Зависимость температуры кипения идеального раствора от концентрации растворенного вещества

Для описания равновесия идеального раствора с паром над ним формально могут быть использованы те же уравнения (73) и (74), что и для равновесия жидкого идеального раствора с твердым растворителем:

концентрации растворителя, или с увеличением концентрации растворенного вещества, температура кипения раствора повышается (рисунок 28).

Зависимость температуры замерзания бесконечно разбавленного бинарного раствора от концентрации (криоскопия)

Поскольку по отношению к растворителю бесконечно разбавленный раствор является идеальным, полученное выше уравнение для идеального раствора (74) можно записать и для него:

83

DT = T1пл - T . Воспользуемся результатом разложения в ряд по степеням х функции ln(1+х)

при х®0 (ln(1+x) = x + 1 x + … » х) и ограничимся одним членом разложения: 2

ln x1 = ln(1 - x2 ) » -x2 .

В разбавленном растворе, кроме того, DТ мало, поэтому можно записать:

x2 = DH1пл2DT , или RT1пл

Видим, что в бесконечно разбавленных растворах понижение температуры кристаллизации растворителя пропорционально мольной доле растворенного вещества, причем коэффициент пропорциональности не зависит от природы растворенного вещества, так как не содержит его характеристик. Участок линии ликвидус в области концентраций, отвечающей бесконечно разбавленным растворам, представляется прямой линией.

Преобразуем уравнение (76), учитывая, что, как было показано выше,

x2 = M1 × m2 . M 2 m1

Тогда

Здесь К – криоскопическая постоянная растворителя, равная

Как видно из (78), криоскопическая постоянная зависит только от характеристик растворителя и не зависит от природы растворенного вещества. Размерность ее К/моль. Множитель «1000» в знаменателе появился в результате пересчета концентрации на

растворенного вещества, т.е. число молей растворенного вещества, приходящееся на 1000 г растворителя.

Как следует из уравнения (77), криоскопическая постоянная – это такое понижение температуры кристаллизации растворителя, которое наблюдалось бы в растворе одного моля

84

вещества в 1000 г растворителя, если бы до этой концентрации соблюдались свойства бесконечно разбавленных растворов.

С помощью уравнений (76)-(78) можно определить молекулярную массу растворенного вещества. Это называется криоскопией (наблюдение охлаждения).

Следует отметить, что полученные уравнения применимы, если отсутствует диссоциация растворенного вещества в растворе на ионы. В противном случае вводится поправка i – коэффициент Вант-Гоффа:

T = iK m2 ,

M 2

равный

i =1+α(s −1) ,

где α – степень электролитической диссоциации, s – число ионов, на которые распадается молекула растворенного вещества. Диссоциация приводит к более сильному понижению температуры кристаллизации раствора, чем в ее отсутствие.

Зависимость температуры кипения бесконечно разбавленного раствора от концентрации растворенного вещества

По аналогии с преобразованиями, выполненными в предыдущем разделе (криоскопия), можно получить соответствующее соотношение, связывающее концентрацию растворенного вещества с температурой кипения бесконечно разбавленного раствора:

в котором Е – эбулиоскопическая постоянная. Ее физический смысл состоит в следующем. Это повышение температуры кипения раствора, содержащего один моль растворенного вещества на 1000 г растворителя, если бы такой раствор можно было считать бесконечно разбавленным. Метод определения молекулярной массы растворенного вещества по повышению температуры кипения раствора называется эбулиоскопией.

Равновесие жидкого и твердого бинарных растворов

Очень часто при охлаждении раствора происходит кристаллизация не чистого растворителя, а твердого раствора на его основе. Это характерно для многих металлических систем. Условием равновесия жидкого и твердого растворов является равенство химических потенциалов растворенного вещества 2 в обеих фазах: μ2ж = μ2тв . Рассуждая аналогично тому, как мы делали при рассмотрении различных равновесий с участием растворов, и, полагая, что и жидкий, и твердый растворы идеальны, можно получить уравнение

или

85

В такой системе можно выделить три типа составов (1, 2 и 3) , охлаждение которых из однофазного жидкого состояния до полного затвердевания приводит к разным результатам.

Рассмотрим охлаждение сплава состава 1. При охлаждении расплава ниже точки a из жидкой фазы L выпадают кристаллы твердого раствора на основе первого вещества, и в интервале температур между точками a и c система состоит из двух равновесных фаз – жидкого и твердого растворов, составы которых в процессе охлаждения меняются, соответственно, по линиям ad и bc. В интервале температур между линиями ликвидус и солидус С = 3 – 2 = 1. Поэтому произвольное изменение температуры (независимо переменной) связано функциональной зависимостью с составами обеих сосуществующих фаз. Твердые растворы, образующиеся в левой части диаграммы, принято называть α- твердыми растворами. При температуре точки с кристаллизация заканчивается, и до температуры точки f сплав в однофазном состоянии – состоянии твердого раствора, имеющего состав точки с, охлаждается без изменения состава. Точка f лежит на линии предельной растворимости в твердом состоянии, поэтому при дальнейшем охлаждении из кристаллов твердого раствора на основе 1-го вещества начинают выделяться кристаллы твердого раствора на основе 2-го вещества – β-твердого раствора. При этом в процессе охлаждения состав первого твердого раствора меняется по линии растворимости fl, а состав второго – по линии растворимости km. Система снова становится двухфазной. В итоге, по окончании охлаждения сплав 2 состоит из кристаллов двух твердых растворов – α и β.

Рассмотрим охлаждение сплава состава 2. До температуры точки n сплав охлаждается в однофазном жидком состоянии. Расплав в этой точке оказывается в равновесии с α-твердым раствором состава точки p, лежащей на линии солидус. До температуры эвтектики сплав 2 охлаждается в двухфазном состоянии, причем составы жидкого и твердого растворов изменяются по мере понижения температуры соответственно по линиям ne и ps. При эвтектической температуре жидкий раствор состава точки e находится в равновесии не только с α-твердым раствором состава точки s, но и с β-твердым раствором состава точки g, поскольку точка e принадлежит также линии ликвидус со стороны второго компонента системы. Равновесие трех фаз при одновременном выделении из жидкого раствора двух различных по составу твердых растворов означает, что С = 0, т.е. система нонвариантна. При дальнейшем отнятии теплоты кристаллизация протекает при постоянной температуре по эвтектической реакции

Le → α + β

вплоть до полного исчезновения жидкой фазы. Как только она исчерпывается, число фаз в системе уменьшается с 3 до 2, и, в соответствии с правилом фаз, появляется одна степень свободы (С = 1) – становится возможным понижение температуры. В результате эвтектической кристаллизации образуется высокодисперсная смесь чередующихся кристаллов α- и β-твердых растворов. При дальнейшем медленном охлаждении (чтобы в любой момент времени система успевала приходить в равновесное состояние при достигнутом значении температуры) составы обеих твердых фаз изменяются в соответствии с ходом линий растворимости в твердом состоянии sl и gm. В итоге, после полного затвердевания в сплаве 2 имеются первичные кристаллы α-твердого раствора, образовавшиеся при температурах выше эвтектической, и твердая эвтектика, представляющая собой смесь обоих твердых растворов.

Рассмотрим охлаждение сплава состава 3. Состав этого сплава совпадает с эвтектическим. Он остается жидким и однофазным при понижении температуры до эвтектической точки, где при постоянной температуре по эвтектической реакции кристаллизуется с образованием эвтектики, состоящей из двух твердых растворов, имеющих составы точек s и g. При дальнейшем понижении температуры твердые растворы изменяют свои составы в соответствии с ходом линий растворимости. По окончании охлаждения сплав 3 представляет собой чистую эвтектику.

90