методичка d- и f-элементы
.pdf21
В нейтральной среде он устойчив. MnO2 легко образуется из других соединений мар-
ганца в нейтральной, а также слабокислой и слабощелочной средах.
Марганец(IV) входит в состав большинства природных соединений марганца, например пиролюзита MnO2·xH2O.
В обменных реакциях диоксид марганца проявляет амфотерные свойства, образуя не-
устойчивые соли. Из катионных солей выделены только черные кристаллы Mn(SO4)2, кото-
рые в водном растворе полностью гидролизованы:
Mn(SO4)2 + 2H2O = MnO2 + 2H2SO4
При сплавлении со щелочами MnO2 образует соли — манганиты:
MnO2 + 2KOH = K2MnO3 + H2O,
которые при растворении в воде также полностью гидролизуются.
Соединения марганца(VI). В степени окисления +VI марганец образует анионные соли манганаты. Манганаты — соли не выделенной в свободном виде марганцовистой кислоты
(H2MnO4). Их получают при сплавлении оксидов или солей марганца(II) со щелочами в при-
сутствии окислителей или восстановлением перманганатов в щелочной среде:
2KMnO4 + 2KOH + KNO2 = 2K2MnO4 + KNO3 + H2O
Манганаты устойчивы в сильнощелочной среде, в нейтральной и кислой средах диспро-
порционируют:
3K2MnO4 + 2H2O = MnO2 + 2KMnO4 + 4KOH,
в присутствии восстановителей проявляют окислительные свойства:
K2MnO4 + 2K2SO3 + 2H2SO4 = MnSO4 + 3K2SO4 + 2H2O
K2MnO4 + K2SO3 + H2O = MnO2 + K2SO4 + 2KOH
Сильные окислители переводят манганаты в соединения марганца(VII): 2K2MnO4 + Cl2 = 2KMnO4 + 2KCl
При нагревании выше 500 °С манганаты разлагаются:
2K2MnO4 = 2K2MnO3 + O2
Манганат калия можно получить сплавлением сульфата марганца(II), KOH и KNO3:
MnSO4 + 4KOH + 2KNO3 = K2MnO4 + 2KNO2 + K2SO4 + 2H2O
Соединения марганца(VII). Соединения маргаца(VII) представлены марганцевой кис-
лотой, ее солями — перманганатами — и оксидом, являющимися сильными окислителями.
Окислительные свойства перманганат-ионов проявляются наиболее сильно в кислой среде.
22
MnO-4 + 2H2O + 3ē = MnO2 + 4OH–; φ° = +0,60 В;
MnO-4 + ē = MnO24- ; φ° = +0,56 В;
MnO-4 + 8H+ + 5 ē = Mn2+ + 4H2O; φ° = +1,51 В.
Состав продуктов восстановления перманганата зависит от pH среды:
2KMnO4 + 6KI + 4H2O = 2MnO2 + 3I2 + 8KOH 6KMnO4 + KI + 6KOH = 6K2MnO4 + KIO3 + 3H2O 2KMnO4 + 10KI + 8H2SO4 = 2MnSO4 + 5I2 + 6K2SO4 + 8H2O
Марганцовую кислоту можно получить, окисляя в сильнокислой среде соли марган-
ца(II):
а) висмутатом натрия
2MnSO4 + 5NaBiO3 + 16HNO3 = 2HMnO4 + 5Bi(NO3)3 + NaNO3 + 2Na2SO4 + 7H2O
б) пероксидисульфатом калия в присутствии AgNO3:
2MnSO4 + 5K2S2O8 + 8H2O = 2HMnO4 + 5K2SO4 + 7H2SO4.
Соединения марганца(VII) неустойчивы. Термическое разложение перманганата калия наблюдается при температуре выше 250°С:
2KMnO4 = K2MnO4 + MnO2 + O2
Данная реакция используется для получения кислорода в лаборатории.
В водном растворе перманганат калия медленно окисляет воду:
4KMnO4 + 2H2O = 4MnO2 + 4KOH + 3O2
При длительном хранении растворов перманганата калия стенки сосудов покрываются бурым налетом MnO2.
При обработке кристаллического KMnO4 концентрированной серной кислотой образу-
ется темно-зеленая маслянистая жидкость — марганцовый ангидрид:
2KMnO4 + H2SO4 = Mn2O7 + K2SO4 + H2O.
Оксид марганца(VII) при комнатной температуре разлагается медленно, а при нагрева-
нии — со взрывом:
2Mn2O7 = 4MnO2 + 3O2
Кислотно-основные свойства гидроксидов марганца. Кислотно-основные свойства гидроксидов зависят от степени окисления марганца. С возрастанием степени окисления уве-
личивается ковалентность связи Mn–O, поэтому усиливается ионизация гидроксидов по кис-
23
лотному типу и уменьшается по основному. Так, Mn(OH)2 — слабое основание, Mn(OH)4 —
амфолит, HMnO4 — сильная кислота. В ряду
Mn(OH)2, Mn(OH)3, Mn(OH)4, (H2MnO4), HMnO4
усиливаются кислотные свойства, а основные ослабевают.
Биологическая роль d-элементов группы VII и применение их соединений в меди-
цине и фармации. Марганец содержится во всех живых организмах. Соединения марганца участвуют в процессе фотосинтеза. В человеческом организме содержится 0,0004% марганца,
главным образом в сердце, печени и надпочечниках в виде комплексных соединений, кото-
рые влияют на рост, кроветворение и функцию половых желез. Необходимое количество марганца (240–380 мг в день) человек получает с растительной пищей.
В медицинской практике в качестве дезинфицирующего средства применяют разбав-
ленные растворы перманганата калия. Соединения марганца применяют в токсикологической химии для обнаружения ряда вредных веществ (метиловый спирт, стрихнин и др.).
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА «МАРГАНЕЦ»
Опыт 1. Свойства соединений марганца(II)
1. Получение гидроксида марганца(II) и взаимодействие его с кислотой. В три про-
бирки поместить по 2–3 капли раствора соли марганца(II) (c = 0,25 моль/л) и по 1–2 капли раствора гидроксида калия (натрия). Отметить цвет образовавшегося осадка. Одну пробирку поставить в штатив и наблюдать изменение цвета осадка во времени. Во вторую добавить 1–2
капли концентрированного раствора хлороводородной кислоты, а в третью — столько же раствора гидроксида калия (натрия) (c = 2 моль/л). На основании наблюдений сделать выво-
ды о кислотно-основных свойствах гидроксида марганца(II). Чем объяснить изменение его цвета при хранении на воздухе? Написать уравнения реакций.
MnSO4 + NaOH
Mn(OH)2 + O2 + H2O
Mn(OH)2 + HCl(конц.)
Mn(OH)2 + NaOH
24
2. Взаимодействие гидроксида марганца(II) с бромом в щелочной среде. В пробирку поместить 1–2 капли раствора соли марганца(II) (c = 0,25 моль/л), 1 каплю раствора NaOH (c = 2 моль/л). К полученному осадку добавить 2–3 капли бромной воды. Что наблюдается?
Написать уравнение реакции.
MnSO4 + Br2 + NaOH
3. Восстановительные свойства солей марганца(II). В пробирку поместить 1 каплю раствора Mn(NO3)2 (c = 0,1 моль/л) и 3–4 капли концентрированного раствора азотной кисло-
ты. Добавить микрошпателем немного кристаллов NaBiO3. Наблюдать появление малиновой окраски раствора. Написать уравнение реакции, подобрать стехиометрические коэффициенты ионно-электронным методом.
Mn(NO3)2 + NaBiO3 + HNO3
Провести эту реакцию, взяв 5 капель раствора Mn(NO3)2. Наблюдать образование осад-
ка. Чем объяснить, что в этом случае реакция протекает иначе?
Опыт 2. Свойства оксида марганца(IV)
1. Окислительные свойства. В пробирку поместить 1 микрошпатель MnO2 и добавить
1–2 капли концентрированного раствора хлороводородной кислоты. С помощью иодкрах-
мальной бумаги убедиться в выделении из пробирки хлора. Написать уравнение реакции.
MnO2 + HCl(конц.)
2. Восстановительные свойства. В тигле сплавить 3–4 кусочка гидроксида калия и не-
сколько кристаллов нитрата калия. В расплав добавить немного MnO2 (избегать избытка
MnO2). Отметить цвет расплава. Затем охладить его, растворить в воде и оставить для опыта
3. Написать уравнение реакции.
КNO3 + KOH + MnO2
25
Опыт 3. Свойства манганата калия
1. Диспропорционирование в растворе манганата калия. В пробирку поместить 2–3
капли раствора манганата калия из опыта 2.2. и добавить 1 каплю раствора серной кислоты
(c = 1 моль/л), наблюдать появление розовой окраски раствора и выпадение осадка. Написать уравнение реакции диспропорционирования манганата калия. Как смещается равновесие в растворе K2MnO4 при добавлении кислоты?
К2MnO4 + H2SO4(разб.)
2. Восстановительные свойства манганата калия. В пробирку поместить 2–3 капли раствора K2MnO4 из опыта 2.2. и 1–2 капли хлорной воды. Наблюдать появление розовой окраски раствора. Написать уравнение реакции, указать окислитель и восстановитель.
К2MnO4 + Сl2
3. Окислительные свойства манганата калия. В одну пробирку поместить 1–2 капли раствора серной кислоты (c = 1 моль/л) и 2–3 кристалла сульфата железа(II), в другую — 1–2
капли воды и несколько кристаллов сульфита натрия. Затем добавить в обе пробирки по 1–2
капли раствора манганата калия из опыта 2.2. Наблюдать изменение окраски растворов.
Написать уравнения реакций, определить стехиометрические коэффициенты ионно-
электронным методом.
K2MnO4 + FeSO4 + H2SO4
Опыт 4. Свойства перманганата калия
1. Взаимодействие перманганата калия с иодидом калия в кислой, нейтральной и щелочной средах. В три пробирки поместить по 1–2 капли раствора перманганата калия и по
1–2 капли тетрахлорида углерода. В одну пробирку добавить 1–2 капли раствора серной кис-
лоты (c = 1 моль/л), в другую — столько же воды и в третью — 1–2 капли раствора гидрокси-
да калия (c = 2 моль/л). Во все три пробирки добавить 1–2 капли раствора иодида калия (c = 0,5 моль/л). Пробирки встряхнуть и наблюдать изменение окраски растворов и слоя CCl4 в
пробирках?
26
KMnO4 + KI + H2SO4
KMnO4 + KI + H2O
KMnO4 + KI + KOH
2. Взаимодействие перманганата калия с солью марганца(II) в нейтральной среде.
В пробирку поместить 1–2 капли раствора перманганата калия и добавить 1–2 капли раствора соли марганца(II). С помощью универсальной индикаторной бумаги определить реакцию среды в полученном растворе. Написать уравнение реакции, определить стехиометрические коэффициенты ионно-электронным методом.
КMnO4 + Mn(NO3)2 + H2O
Контрольные вопросы и упражнения
1.Напишите электронные формулы атомов Mn, Tc, Re.
2.Какие степени окисления проявляет марганец?
3.Как изменяются кислотно-основные свойства гидроксидов марганца с увеличением его степени окисления?
4.Как влияет среда на окислительно-восстановительные свойства соединений Mn(II), Mn(IV) и
манганатов?
5.Как влияет pH раствора на окислительные свойства перманаганатов? Приведите примеры.
6.Рассчитать молярную концентрацию эквивалента перманганата калия, действующего как окислитель в средах с разным pH, если молярная концентарция KMnO4 составляет 0,1 моль/л.
7.Написать уравнения следующих реакций:
а) MnSO4 + H2O =
б) Mn(NO3)2 + PbO2 + HNO3 = в) MnO2 + KBr + H2SO4 =
г) K2MnO4 + H2O =
д) K2MnO4 + CH3COOH = е) KMnO4 + K2SO3 + KOH =
27
d-ЭЛЕМЕНТЫ ГРУППЫ VIII
В подгруппу d-элементов группы VIII входят девять элементов, которые подразделяют-
ся на триады и семейства. В триаду железа входят железо, рутений и осмий; кобальта — ко-
бальт, родий, иридий; никеля — никель, палладий и платина. В триадах наблюдается пере-
ходность свойств от d-элементов групп VI и VII к d-элементам групп I и II. Так, железо, руте-
ний и осмий, как и элементы подгруппы хрома и марганца, проявляют высокие степени окис-
ления (железо — VI, рутений и осмий — VIII), образуют высшие кислородные кислоты и их соли, обладают высоким сродством к кислороду, низким — к сере, т.е. образуют прочные ок-
сиды и неустойчивые сульфиды. Элементы триады никеля сходны по свойствам с d-
элементами групп I и II: имеют низкое сродство к кислороду, высокое — к сере, проявляют низкие степени окисления (II, III, IV) и обладают свойствами благородных металлов. Так, ок-
сиды железа, рутения и осмия легко образуются при окислении этих металлов на воздухе, а
оксиды палладия и платины получают косвенным путем. При нагревании оксиды платины и палладия разлагаются на металл и кислород.
При пропускании H2S через раствор PtCl4 (H2PtCl6) выпадает черный осадок PtS2, в то время как сульфид железа(III) в аналогичной реакции не образуется:
PtCl4 + 2H2S = PtS2 + 4HCl
2FeCl3 + H2S = 2FeCl2 + S + 2HCl
Элементы триады кобальта проявляют степени окисления III, IV и имеют свойства, про-
межуточные между свойствами элементов триад железа и никеля.
3d-Элементы (Fe, Co, Ni) составляют семейство железа, а 4d- и 5d-элементы (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt) — семейство платиновых металлов, в котором наибольшее сходство проявляется в диадах (Ru и Os, Rh и Ir, Pd и Pt).
Как видно из данных табл. 3, в атомах Ru, Rh, Pd и Pt наблюдается электронный пере-
скок, и внешний слой содержит один электрон, а у палладия отсутствует внешний 5s-слой.
Железо, кобальт, никель — относительно легкие металлы; осмий, иридий, платина — тяжелые металлы, а рутений, родий и палладий занимают промежуточное положение. Все пе-
речисленные металлы тугоплавки. Наибольшую температуру плавления имеет осмий
(2700 °С).
28
Таблица 3
Свойства d-элементов группы VIII
Элемент |
Конфигурация |
Степени окисления* |
Плотность |
электронных слоев |
металла, г/см3 |
||
Fe |
3d64s2 |
II, III, VI |
7,86 |
Co |
3d74s2 |
II, III |
8,83 |
Ni |
3d84s2 |
II, III |
8,90 |
Ru |
4d75s1 |
II, III, IV, VI, VII, VIII |
12,30 |
Rh |
4d85s1 |
III, IV |
12,42 |
Pd |
4d105s0 |
II, IV |
12,03 |
Os |
4f145s2p6d66s2 |
II, III, IV, VI, VIII |
22,70 |
Ir |
4f145s2p6d76s2 |
III, IV |
22,65 |
Pt |
4f145s2p6d96s1 |
II, IV, VI |
21,45 |
Примечание. * Подчеркнуты наиболее устойчивые степени окисления.
С возрастанием порядкового номера степени окисления атомов в периодах уменьшают-
ся, а в триадах — возрастают.
Для всех элементов характерна высокая склонность к комплексообразованию.
Химические свойства металлов семейства железа. Железо, кобальт и никель являют-
ся металлами средней активности. Как видно из значений φ° наиболее активным является железо:
φ°(Fe2+/Fe) = –0,44 В; φ°(Fe3+/Fe) = –0,04 В; φ°(Co2+/Co) = –0,28 В; φ°(Ni2+/Ni) = –0,25 В.
Во влажном воздухе железо подвергается коррозии:
4Fe + 2H2O + 3O2 = 2Fe2O3·H2O (FeO(OH))2
Образующаяся ржавчина не защищает железо от дальнейшего разрушения.
Кобальт и никель устойчивы к воздействию воды, так как защищены оксидной пленкой.
Кобальт и никель взаимодействуют с серой и галогенами только при нагревании, а железо в обычных условиях.
В очень мелкораздробленном состоянии железо, кобальт и никель обладают пирофор-
ными свойствами, то есть воспламеняются на воздухе при обычной температуре.
Железо, кобальт и никель вытесняют водород из разбавленных кислот:
29
Э + НСl = ЭCl2 + H2,
но не реагируют с растворами щелочей.
В обычных условиях концентрированные серная и азотная кислоты пассивируют эти ме-
таллы, а при нагревании окисляют до солей кобальта(II), никеля(II) и железа(III):
Co + 2H2SO4 = CoSO4 + SO2 + 2H2O
конц.
Fe + 6HNO3 = Fe(NO3)3 + 3NO2 + 3H2O
конц.
Очень разбавленная HNO3 (w < 5%) окисляет железо до степени окисления II: 4Fe + 10HNO3 = 4Fe(NO3)2 +NH4NO3 + 3H2O
При взаимодействии железа с кислородом при комнатной температуре образуется крас-
но-бурый Fe2O3, при нагревании до 400 °С — черный Fe3O4, а выше575 °С —черный FeO.
Гидроксиды железа — белый Fe(OH)2 и бурый Fe(OH)3 — получают действием щелочей на соответствующие соли.
Гидроксид железа(II) очень легко окисляется кислородом воздуха:
4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3,
Поэтому получаемый в лабораторных условиях Fe(OH)2, загрязненный продуктами окисления, имеет грязно-зеленый цвет. Чистый Fe(OH)2 может быть получен в отсутствие окислителей (кислорода воздуха и др.).
Оксид и гидроксид железа(II) проявляют основные свойства. Оксид и гидроксид железа(III) амфотерны с преобладанием основных свойств. Fe(OH)3 и Fe2O3 растворяются в кислотах с образованием солей катионного типа. Анионные соли (ферриты) получаются только при сплавлении этих соединений со щелочами или содой:
Fe2O3 + Na2CO3 = 2NaFeO2 + CO2
В ряду Fe(OH)2, Co(OH)2, Ni(OH)2 увеличивается устойчивость гидроксидов и умень-
шаются восстановительные свойства. Гидроксид железа(II) окисляется кислородом воздуха в момент получения, Co(OH)2 — значительно медленнее, а Ni(OH)2 на воздухе устойчив и окисляется под действием более сильных окислителей:
2Ni(OH)2 + NaClO + H2O = 2Ni(OH)3 + NaCl
30
В ряду Fe(OH)3, Co(OH)3, Ni(OH)3 устойчивость гидроксидов уменьшается, окислитель-
ные свойства возрастают. Гидроксиды кобальта(III) и никеля(III) окисляют концентрирован-
ные HCl и H2SO4:
2Ni(OH)3 + 6HCl = 2NiCl2 + Cl2 + 6H2O
4Ni(OH)3 + 4H2SO4 = 4NiSO4 + O2 + 10H2O
Взаимодействие кислот с гидроксидом железа(III) — обменная реакция:
Fe(OH)3 + 3HCl = FeCl3 + 3H2O
Следует отметить, что соли катионного типа для Fe(III) устойчивы, для Co(III) — редки,
адля Ni(III) — неизвестны.
Встепени окисления VI железо образует соли неизвестной в свободном состоянии же-
лезной кислоты — ферраты, которые можно получить окислением соединений железа(III) в
сильнощелочной среде:
2Fe(OH)3 + 10KOH + 3Br2 = 2K2FeO4 + 6KBr + 8H2O
или при сплавлении с окислителями оксидов:
Fe2O3 + 3BaO2 = 2BaFeO4 + BaO.
Ферраты — сильные окислители в нейтральной и особенно в кислой средах:
FeO24- + 8H+ + 3ē Ý Fe3+ + 4H2O; φ° = +1,7 В.
Ферраты окисляют аммиак до свободного азота:
2K2FeO4 + 2NH3 + 2H2O = 4KOH +N2 + 2Fe(OH)3,
а при pH < 10 окисляют воду с выделением кислорода:
4K2FeO4 + 10H2O = 8KOH + 4Fe(OH)3 + 3O2
Для железа известно большое число комплексных соединений. С анионами слабых кис-
лот железо образует устойчивые комплексные соединения, например гексацианидоферрат(II)
калия K4[Fe(CN)6], называемый «желтой кровяной солью», гексацианидоферрат(III) калия
K3[Fe(CN)6] («красная кровяная соль»), K3[FeF6] и другие.
Ион [Fe(CN)6]4– диамагнитен, прочен (β = 1·1024), устойчив по отношению к воздуху,
растворам кислот и щелочей. «Желтая кровяная соль» образует с ионами железа(III) осадок интенсивного синего цвета («берлинская лазурь»):
FeCl3 + K4[Fe(CN)6] = KFe[Fe(CN)6] + 3KCl
Ион [Fe(CN)6]3– парамагнитен, устойчив (β = 1·1031), токсичен. «Красная кровяная соль» — сильный окислитель, особенно в щелочной среде: