9956

130

воды от массы полугидрата. Практически для получения теста нормальной густоты и удобоукладываемости гипс требует от 30 до 70% воды (В/Г =0,3 - 0,7). Излишек воды, как известно, повышает пористость изделий, снижает прочность камня.

По данным А.Г. Панютина, уменьшения водогипсового отношения до 0,4

позволяет увеличить прочность в 2-3 раза. Б.Г. Скрамтаев считает, что прочность изделий можно повысить при одновременном снижении количества воды затворения и механическом уплотнении формуемой массы. Аналогичного мнения придерживаются практически все исследователи гипсов. Однако в производственных условиях изделия получают пористостью более 40%.

Вышесказанное свидетельствует о том, что вопросы структурообразования двугидратного камня, или, иначе говоря, синтезирование его прочности сводится к снижению водопотребности полугидрата, пористости камня и, как следствие, повышению плотности.

Природная упаковка двуводного гипса наиболее плотная. Пористость его,

за исключением гипса, загрязненного примесями, не превышает 2-3%. Потери воды при дегидратации составляют 15,7% от массы двугидрата. Это позволяет предположить, что при сохранении исходных форм камня после его дегидратации /исключение помола камня на вяжущее/ объем пор позволит ввести вовнутрь полугидратного камня количество воды, достаточное для протекания реакции гидратации непосредственно в объеме камня. Расчетное водогипсовое отношение в этом случае будет минимальным и не превысит 0,25.

Пористость вторичного гипсового камня будет находиться в пределах пористости природного камня, а структурные превращения, протекающие при фазовых переходах, должны способствовать изменению свойств материала.

На основании комплексного закона структурообразования и предварительно полученных собственных данных нами выдвинуто предположение, из которого следует, что сохранение микро- и макроструктуры полугидратного камня, полученного после автоклавной обработки, создаст при

131

гидротации полугидрата в воде экстремальные условия "стесненности".

Структурообразование в этих условиях будет осуществляться не через контакты срастания между кристаллами, а за счет выкристаллизовывания увеличивающихся в объеме новообразований в межкристаллическом пространстве, что должно препятствовать росту крупных кристаллитов новой фазы. Постоянно возрастающая "стесненность" гидратации в объеме камня должна формировать мелкокристаллическую структуру вторичного двугидратного гипсового камня.

Подобные условия направленного структурообразования повысят прочность материала и улучшат его эксплутационные свойства.

Из литературных данных известно, что в процессе дегидратации в автоклаве природного гипсового камня и гидратации полученного при этом полугидратного камня можно получить упрочненный гипсовый камень. Однако механизм протекания этих процессов, технология получения изделий и их свойства ранее исследовались недостаточно.

Предварительные исследования по этим вопросам, выполненные автором, позволили выдвинуть следующую рабочую гипотезу. В процессе гидротермальной обработки в паронасыщенной среде в автоклаве, природный двуводный гипс в силу межатомных и межмолекулярных связей претерпевает первичное кристаллическое перестроение. Это при протекании процесса в объеме камня обеспечивает "стесненность" условий роста, сближение и взаимное переплетение кристаллов α-фазы и формирование заданной структуры полугидратного камня, которая разрушается при помоле вяжущего.

В процессе гидратации в воде α-полугидратного камня возрастающая

"стесненность", в случае исключения процесса измельчения способствует вторичному кристаллическому перестроению с образованием мелкокристаллического вторичного двуводного камня, с низкой удельной поверхностью и более высокой прочностью.

В соответствии с выдвинутой рабочей гипотезой целью настоящей

132

работы является разработка и исследование заводской энергосберегающей технологии, получения высокопрочного гипса, учитывающей закономерности модификационного перехода природного гипсового камня в α-полугидратный и формирование его структуры.

Механохимическая активация природного гипсового камня

7.3.1 Микроскопические исследования фазовых превращений гипса

В промышленных условиях применяются два способа производства гипсовых вяжущих, состоящих из полуводного сульфата кальция – сухой и мокрый. При мокром способе обработку сырья производят в атмосфере насыщенного водяного пара при температуре выше 970С. При гидротермальной обработке образуются сравнительно крупные кристаллы полуводного сульфата кальция (α-полугидрат) и гипсовые вяжущие высоких марок по прочности (Г-12

– Г-25), что обусловлено пониженной удельной поверхностью и водопотребностью. Разработаны различные варианты технологий производства

α-полугидрата.

1. Водяной пар подается из котельной

1.1 Гидротермальная обработка и сушка осуществляется в различных аппаратах

1.2. Тепловая обработка производится в одном аппарате (автоклаве,

демпфере)

2.Насыщенный водяной пар образуется путем дегидратации гипса (метод самозапаривания)

3.При переработке дисперсных промышленных отходов (фосфогипс)

производится автоклавная обработка водной суспензии в аппаратах непрерывного действия.

Несмотря на высокую потребность в гипсовых вяжущих высоких марок их доля в производстве этих вяжущих до настоящего времени не превышает

133

1%. Причиной являются недостатки разработанных вариантов мокрого способа производства.

1. При использовании природного гипсового камня, сырье проходит операции дробления и классификации. После классификации используется щебень фракции более 40 мм. Выход фракционированного щебня обычно не превышает 40-50% массы переработанного сырья, в зависимости от фазового состава камня, его структуры и текстуры. Мелкие фракции либо не используются, либо направляются на производство гипсовых вяжущих сухим способом марок Г-2 – Г-7 (Самарский гипсовый завод). Недостатками этой технологии являются сравнительно низкая производительность оборудования и высокие приведенные затраты топлива и энергии. Например, на Самарском гипсовом заводе общая продолжительность тепловой обработки

(автоклавирование и сушка) превышает 10 час. Технология включает операции дробления и классификации сырья, автоклавной обработки, сушки и помола вяжущего.

При автоклавной обработке мелких фракций сырья (щебень, песчаные и пылевидные фракции) в автоклаве в процессе обработки образуется кристаллический сросток. Превращение дигидрата в полугидрат приводит к образованию сростков в местах контакта между зернами. Количество контактов и прочность образовавшейся структуры – камня образовавшегося из полугидрата сульфата кальция, зависят от среднего размера зерна и зернового состава в целом.

2. При промышленной переработке дисперсных промышленных отходов (фосфогипса) приготавливается водная суспензия, ж/т может достигать

1.0; вводится добавка, изменяющая скорость роста граней кристаллов полугидрата. Технология включает операции фильтрации жидкой фазы и сушки вяжущего. Образующийся горячий фильтрат содержит растворенные вещества и его необходимо утилизировать. Промышленный опыт производства,

высокопрочного гипсового вяжущего (Г-12, Г-14) из фосфогипса показал, что

134

вяжущее не может конкурировать с аналогичной продукцией, изготовленной из природного сырья.

Накопленный производственный опыт показал, что дальнейшее развитие производства гипсовых вяжущих высоких марок возможно при условии существенного сокращения технологии, повышения производительности и снижения расхода топлива и энергии.

Под руководством и при участии диссертанта предложена и разработана технология производства гипсовых вяжущих из мелких фракций гипсового камня и фосфогипса путем МХА сырья.

Исследования проведены на гипсовом камне 1 сорта двух приволжских месторождений - Бебяевского и Камское Устье. Химический состав проб гипсового камня и содержание гипса приведены в таблице 7.1

Таблица 7.1 – Химический состав гипсового камня

Бебяевский и Камско-Устьинский гипсовый камень различается по структуре; Бебяевский – среднезернистый, Камско-Устьинский – мелкозернистый. Прочность камня при сжатии изменяется в пределах от 5,0 до

30 МПа.

Процессы превращения гипса в полуводный сульфат кальция при гидротермальной обработке можно разделить на три периода.

135

1.Подготовительный латентный период. В этот период создаются условия для последующего превращения – образуется насыщенный водный раствор необходимой концентрации.

2.Период образования центров кристаллизации полугидрата

(зародышей кристаллов). Как будет показано ниже, зародыши кристаллов образуются преимущественно на дефектах структуры кристаллов исходного гипса.

3. Период преимущественного роста кристаллов полуводного сульфата кальция и образования кристаллических сростков.

На рисунках 7.1 и 7.2 приведены результаты комплексного термогравиметрического анализа Бебяевского гипсового камня (ДТА и ТГ).

Использована проба, состоящая из частиц размером менее 200 мкм. Частные пробы получены квартованием. На рисунке 7.1 приведены результаты анализа пробы без МХА (влажность пробы – менее 0,1%).

Во вторую пробу добавлена дистиллированная вода (В/Т=0,20) и

проведена обработка на лабораторных бегунах в течение 5 мин (по методике,

приведенной в гл. 2, 3). Проба высушена при температуре 450С. Результаты ДТА и ТГ приведены на рисунке 7.2. Зерновой состав пробы после МХА определен на лазерном анализаторе LA-300 фирмы Хариба и приведен на рисунке 7.3.

ДТА показал, что МХА ускоряет процессы превращения дигидрат -

полугидрат и полугидрат - ангидрит при нагревании. Эндометрический эффект,

соответствующий переходу дигидрат – полугидрат смещается в область более низких температур (182 и 1670С, соответственно без обработки и после МХА),

изменяется также общая продолжительность дегидратации.

136

Рисунок 7.1 – ДТА Бебяевского гипсового камня.

Рисунок 7.2 – ДТА активированного

Бебяевского гипсового камня.

Рисунок 7.3 – Зерновой состав Бебяевского

гипсового камня после МХА

137

Смещение эндотермических эффектов в область более низких температур может быть обусловлено изменением концентрации дефектов кристаллической структуры гипса. В связи с этим нами было сделано предположение о том, что предварительная МХА сырья может позволить сократить продолжительность гидротермальной обработки и следовательно, приведенный расход топлива и энергии на производство гипсовых вяжущих высоких марок (α-полугидрат).

При проведении исследований использована установка для микроскопических исследований процессов кристаллизации α-полуводного гипса в процессе автоклавной обработки.

Установка состоит из малогабаритного вертикального автоклава с внутренним рабочим объемом около 200 см3, и имеющим 2 иллюминатора в верхней и нижней части из термостойкого кварцевого стекла.

Автоклав устанавливается на предметный столик поляризационного микроскопа. Исследуемый материал помещается на нижний иллюминатор, а

наблюдения можно вести в отраженном или проходящем свете. Фиксация изображения осуществляется фотокамерой.

Рисунок 7.4 – Установка для микроскопических исследований:

1 – микроавтоклав,

2- микроскоп,

3- термостат, 4, 5 - регистрирующее устройство, 6- трубопроводы

Рабочая температура и давление обеспечиваются циркуляцией жидкости

/медицинский глицерин/ через рубашку автоклава. Для контроля параметров автоклав снабжен термопарой и манометром.

Визуальные наблюдения за процессами перекристаллизации в водных

138

суспензиях гипса в период их автоклавной обработки показали, что кристаллы

α-полугидрата зарождаются и растут при температуре 124 - 125ºС и давлении

0,13 МПа, и более высоких температурах и соответствующих этим температурам давлениях насыщенного водяного.

Исследования показали, что зародыши кристаллов полугидрата образуются на дефектах кристаллической структуры гипса ( рисунок 7.5)

гидрат (светлый фон)

α - полугидрат (тёмный фон)

Рисунок 7.5 - Кристаллизация α – полугидрата в гидротермальных условиях При автоклавной обработке образуются кристаллы α–полугидрата

неизометрической формы (рисунок 7.6), образующие кристаллические сростки.

Рисунок 7.6 - Кристаллы α–полугидрата, полученные в гидротермальных условиях без введения модифицирующих добавок