7983

Способностью вспыхивать при относительно невысоких температурах обладают жидкости, относящиеся к разряду легковоспламеняющихся. Максимальная температура вспышки таких веществ в закрытых тиглях составляет + 61 °С, в открытых – + 66 °С. Некоторые вещества способны самовозгораться, достигнув характерной именно для них температуры возгорания.

Определение давления насыщенных паров возможно для любой горючей жидкости. Оно возрастает соразмерно возрастанию температуры вещества. Как только температура вспышки достигнет критического (максимального) показателя, становится возможным и поддержание горения.

Однако наступление равновесия «пар – жидкость» потребует некоторого времени, которое пропорционально скорости образования паров. Устойчивого горения можно добиться, достигнув определенной (для каждого вещества индивидуальной) температуры возгорания, поскольку температура горения всегда выше, чем температура вспышки.

Прямое изменение температур, при которых вещества вспыхивают, имеет определенные сложности. Поэтому температурой вспышки принято считать температуру стенок реакционных сосудов, в которых эта вспышка наблюдается. Зависит температура непосредственно от условий происходящего теплообмена внутри самого сосуда, от его каталитической активности, от окружающей среды, от объема находящейся в сосуде жидкости.

Показатели опытов позволяют рассчитать допустимую для перевозок и хранения температуру горючих веществ. Измеряется температура вспышки в закрытых тиглях, как правило, по Пенски-Мартенсу. В открытых тиглях она уточняется экспериментально.

Особенно опасны жидкости, способные вспыхивать при температурах ниже –18 °С в тиглях закрытых, ниже – 13°С – в открытых. Постоянно опасными принято считать жидкости, вспышка которых возможна при температуре + 23°С в закрытых тиглях и до + 27°С в открытых. Показатели температур опасных жидкостей составляют до + 60 °С включительно при закрытых тиглях, до + 66 °С включительно – при открытых.

Разница температур вспышки, воспламенения и горения существенно варьируется, причем она индивидуальна для каждого вещества. Температура вспышки дизельного топлива, например, – не более + 70 °С. Температура его горения – + 1100 °С. Температура воспламенения – от + 100 °С до + 119 °С. А вот температура вспышки бензина, в связи с очень высокой летучестью, составляет + 40 °С, а иногда и меньше. Температура его воспламенения – + 300 °C. Показатели, касающиеся бензина, несколько обобщены. Их нужно считать средними, поскольку существуют различные виды бензина (автомобильные (летние, зимние), авиационные) с существенно отличающимися характеристиками и, соответственно, разными температурами вспышки, воспламенения, горения.

Горение – процесс, сопровождающийся выделением большого количества тепла с характерным излучением света (свечением), возможный при достижении определенной для каждого вещества температуры и доступе к нему кислорода либо других веществ (серы, паров брома и пр.).

Согласно ГОСТ 12.1.004-85 в зависимости от температуры вспышки горючие жидкости подразделяются на:

легковоспламеняющиеся (ЛВЖ) с температурой вспышки не свыше 61 °С (в закрытом тигле) или не свыше 66 °С (в открытом тигле); горючие (ГЖ) с температурой вспышки паров выше, соответственно, 61 и 66°С.

21

ЛВЖ в свою очередь делятся на три разряда:

а) особо опасные ЛВЖ - имеющие температуру вспышки от -18°C и ниже в закрытом тигле или - 13°С и ниже в открытом; б) постоянно опасные ЛВЖ - имеющие температуру вспышки выше -18°С до +23°С в

закрытом тигле или выше -13°С до +27°С - в открытом; в) опасные при повышенной температуре ЛВЖ. К данному разряду относятся жидкости с

температурой вспышки более +23°С до +61°С включительно (в закрытом тигле) или более +27°С до +66°С - в открытом.

Определение температуры вспышки горючих жидкостей можно осуществить расчетными и экспериментальными методами.

Расчетные методы

Более точные значения температуры вспышки получаются по формуле

всп = о + 1 кип + ∑

=2

где a0 - размерный коэффициент, равный минус 73,14 °С для закрытого тигля и минус 73 °С при расчете температуры вспышки в открытом тигле;

a1 - безразмерный коэффициент, равный 0,659 для закрытого тигля и 0,409 при расчете температуры вспышки в открытом тигле;

tкип - температура кипения исследуемой жидкости, °С;

aj - эмпирические коэффициенты, приведенные в табл.4 и 5;

lj - количество связей вида j в молекуле исследуемой жидкости.

Taблица 4 - Расчет температуры вспышки в открытом тигле

22

П р и м е р 1. Рассчитать температуру вспышки ацетона С3Н6О в закрытом тигле tкип = 56,5

°С.

Р е ш е н и е:

Напишем структурную формулу ацетона

Н Н

Н–С–С–С–Н

НО Н

Вмолекуле ацетона имеется две связи вида С – С, шесть связей вида С – H, одна связь вида

С=О. Из табл. (2) имеем: а(с–с) = – 2,03 °С; a(c–н) = 1,105 °С; a(c=о) = 11,66 °С; a0 = – 73,14, a1= 0,659 (для закрытого тигля). Подставляя эти величины в формулу (1), получаем: tвсп =

– 73,14 + 0,659 56,5 +2 ( – 2,03) + 6 1,105 + 11,66 = – 21,67 °С.

Если температуру вспышки определяют в открытом тигле, то коэффициенты берем для открытого тигля a0 = – 73, a1= 0,409 и значения из таблицы 5.

Задачи для самостоятельного решения

Самостоятельно решить задачи, используя в помощь пример, приведенный выше.

Задача 1. Рассчитайте температуру вспышки в закрытом и открытом тигле метилового эфира валериановой кислоты С6Н12О2 tкип=126,5оС.

Задача 2. Рассчитайте температуру вспышки в открытом тигле трет-амилового спирта

(С5Н12О) tкип=102,3оС.

2.6 Температура горения. Расчет температуры горения

Тепло, выделяющееся в зоне горения, расходуется на нагревание продуктов горения и теплопотери (к последним относятся предварительный нагрев горючего вещества и излучение из зоны горения в окружающую среду).

Максимальная температура в зоне горения, до которой нагреваются продукты горения,

называется температурой горения.

Это максимальная температура в зоне горения, до которой нагреваются продукты горения.

Взависимости от условий, в которых протекает процесс горения различают:

1)калориметрическую

2)теоретическую

3)адиабатическую

4)действительную температуры горения.

Калориметрическая температура горения - это температура, до которой нагреваются продукты горения при соблюдении следующих условий:

1)все тепло, выделившееся в процессе реакции, идет на нагревание продуктов горения;

2)происходит полное сгорание стехиометрической горючей смеси, коэффициент избытка воздуха αВ = 1;

3)в процессе образования продуктов горения не происходит их диссоциация;

4)горючая смесь находится при начальной температуре 273К и давлении 101,3 кПа. Теоретическая температура горения отличается от калориметрической тем, что в расчетах учитываются потери тепла на диссоциацию продуктов горения (при температурах выше 1700оС)

Адиабатическая температура горения определяется для не стехиометрической горючей смеси (αВ ≠ 1)

23

Действительная температура горения — это температура, до которой нагреваются продукты горения в реальных условиях. Она намного ниже теоретической, калориметрической и адиабатической, т.к. в реальных условиях до 40 % теплоты горения обычно теряется на излучение, недожог, нагрев избытка воздуха и т.д.

Температуру горения используют при расчетах давления взрыва, для определения площади легкосбрасываемых конструкций, температуры пожара и других параметров. Температура горения зависит от состава горючего материала, условий горения: разбавления продуктов горения избыточным воздухом, температуры воздуха, полноты сгорания исходного горючего материала.

Задача вычисления адиабатической температуры горения сводится к нахождению такой температуры (Т'), при которой наблюдается равенство внутренних энергий исходных веществ и продуктов их горения.

Расчет температуры горения может быть проведен методом последовательных приближений

1.Определяем объем и состав продуктов горения

2.Находим низшую теплоту сгорания данного горючего вещества

3.Находим среднее значение энтальпии продуктов горения по формуле

Нср Qн

Vпг

4.По табл.6 выбираем, ориентируясь на азот, первую приближенную температуру горения Т1

5.Рассчитываем теплосодержание продуктов горения при температуре Т1

Qпг` Hi i пг

6. Если Q`ПГ > QН, то T2 < T1 понижаем температуру на 100оС и рассчитываем Q``ПГ 7. Расчёт проводим до получения Q``ПГ < QН < Q`ПГ

8. Температуру горения рассчитываем по формуле

Тг Т2 Qн Q`` T1 T2

Q`пг Q``пг

Если при горении есть избыток воздуха, то он суммируется с V продуктов горения.

П р и м е р 1. Определить адиабатическую температуру горения этилового спирта в воздухе.

Р е ш е н и е: Расчет проводим по схеме, приведенной выше

1.Так как горючее - индивидуальное вещество, для определения объема и состава продуктов горения запишем уравнение химической реакции горения

C2H5OH + 3O2 + 3×3,76N2 = 2CO2 + 3H2O + 3×3,76N2.

Следовательно, продукты горения состоят из: V(CO2)= 2 моля, V(H2O) =3 моля, V(N2)=

11,28 моля, V (ПГ) = 16,28 моля.

2.Находим низшую теплоту сгорания данного горючего вещества

Н= 2×(-396,9) + 3×(-242,2) – (- 278,2) = -1242,2 кДж/моль. QН = 1242,2 кДж/моль

3. Средняя энтальпия продуктов горения

Hср =1242,2/16,28=76,3 кДж/моль

24

4. Так как Hср выражена в кДж/моль, по табл. 6 выбираем, ориентируясь на азот, первую приближенную температуру горения Т1 = 2200 oС.

Таблица 6 - Теплосодержание газов при постоянном давлении

5. Рассчитываем теплосодержание продуктов горения при 2100 оС по формуле

Qпг` Hi i пг

QПГ` = 120,8×2 + 98,8×3 + 74,1×11,28 = 1373,8 кДж/моль

6.Сравниваем QН и QПГ` , так как QПГ` > QН, выбираем температуру горения на 100оС ниже равную 2100 оС.

7.Рассчитываем теплосодержание продуктов горения при 2100 оС:

QПГ`` = 114,7×2 + 93,4×3 + 70,4×11,28 = 1303,7 кДж/моль.

Опять сравниваем QН и QПГ``, так как QПГ`` > QН, выбираем температуру горения на 100оС ниже равную 2000 оС.

25

Рассчитываем теплосодержание продуктов горения при 2000 оС:

QПГ``` = 108,6×2 + 88,1,6×3 + 66,8×11,28 = 1235 кДж/моль.

8. Так как QПГ``< QН < QПГ`, определим температуру горения по формуле

Задачи для самостоятельного решения

Самостоятельно решить задачи, используя в помощь пример, приведенный выше.

Задача 1. Определите температуру горения горючей смеси амилбензола (С11Н16) с воздухом. (ΔНf(С11Н16) = 34,4 кДж/моль)

Задача 2. Определить, как изменяется калориметрическая температура горения в гомологическом ряду предельных углеводородов (на примере метана, этана, пропана, пентана и гептана). Построить график зависимости температуры горения от молекулярной массы горючего вещества.

2.7 Расчет температуры и давления взрыва

Взрыв это процесс скоротечного высвобождения потенциальной энергии, связанный с внезапным изменением состояния вещества и сопровождающийся скачком давления или ударной волной. (Кратковременное высвобождение внутренней энергии, создающее избыточное давление)

Взрыв может происходить с горением (процессом окисления) или без него. Параметры и свойства, характеризующие взрывоопасность среды:

-температура вспышки;

-концентрационные и температурные пределы воспламенения;

-температура самовоспламенения;

-нормальная скорость распространения пламени;

-минимальное взрывоопасное содержание кислорода (окислителя); -минимальная энергия зажигания; -чувствительность к механическому воздействию (удару и трению).

Опасными и вредными факторами, воздействующими на работающих в результате

взрыва, являются:

-ударная волна, во фронте которой давление превышает допустимое значение; - пламя;

-обрушивающиеся конструкции, оборудование, коммуникации, здания и сооружения и их разлетающиеся части;

-образовавшиеся при взрыве и (или) выделившиеся из поврежденного оборудования вредные вещества, содержание которых в воздухе рабочей зоны превышает предельно допустимые концентрации.

Основные факторы, характеризующие опасность взрыва:

-максимальное давление и температура взрыва;

-скорость нарастания давления при взрыве;

-давление во фронте ударной волны;

-дробящие и фугасные свойства взрывоопасной среды.

При взрыве исходная потенциальная энергия вещества превращается, как правило, в энергию нагретых сжатых газов, которая в свою очередь при их расширении переходит в

26

энергию движения, сжатия, разогрева среды. Часть энергии остается в виде внутренней (тепловой) энергии расширившихся газов.

Полное количество выделившейся при взрыве энергии определяет общие параметры (объема, площади) разрушений. Концентрация энергии (энергия в единице объема) определяет интенсивность разрушений в очаге взрыва. Эти характеристики в свою очередь зависят от скорости высвобождения энергии взрывоопасной системой, обуславливающей взрывной волны.

Расчет температуры взрыва может быть проведен методом последовательных приближений

1.Определяем объем и состав продуктов горения

2.Находим низшую теплоту сгорания данного горючего вещества

3.Находим среднее значение внутренней энергии продуктов горения по формуле

Uср Qн

Vпг

4.По табл.7 выбираем, ориентируясь на азот, первую приближенную температуру взрыва Т1

5.Рассчитываем внутреннюю энергию продуктов горения при температуре Т1

6.Если Q`ПГ > QН, то T2 < T1 понижаем температуру на 100оС и рассчитываем Q``ПГ

7. Температуру взрыва рассчитываем по формуле

Тв зр Т2 Qн Q`` T1 T2

Q`пг Q``пг

П р и м е р 1. Определить температуру взрыва этилового спирта в воздухе. Р е ш е н и е: Расчет проводим по схеме, приведенной выше

1.Так как горючее - индивидуальное вещество, для определения объема и состава продуктов горения запишем уравнение химической реакции горения

C2H5OH + 3O2 + 3×3,76N2 = 2CO2 + 3H2O + 3×3,76N2.

Следовательно, продукты горения состоят из: V(CO2)= 2 моля, V(H2O) =3 моля, V(N2)=

11,28 моля, V (ПГ) = 16,28 моля.

2.Находим низшую теплоту сгорания данного горючего вещества

Н= 2×(-396,9) + 3×(-242,2) – (-234,8) = -1285,6 кДж/моль.

QН = 1242,2 кДж/моль

3.Внутренней энергии продуктов горения

Uср =1285,6/16,28=78,97 кДж/моль

4.Так как Uср выражена в кДж/моль, по табл. 7 выбираем, ориентируясь на азот, первую приближенную температуру горения Т1 = 2800 oС.

5.Рассчитываем внутреннюю энергию продуктов горения при температуре 2800 оС по

6. Сравниваем QН и QПГ, так как QПГ`> QН, выбираем температуру взрыва на 100оС ниже равную 2700 оС.

27

Таблица 7 - Внутренняя энергия газов при постоянном давлении

7. Рассчитываем внутреннюю энергию продуктов горения при 2700 оС:

QПГ`` = 128,9×2 + 102,4×3 + 70,2×11,28 = 1356,86 кДж/моль.

Опять сравниваем QН и QПГ``, так как QПГ`` > QН, выбираем температуру взрыва на 100оС ниже равную 2600 оС.

Рассчитываем внутреннюю энергию продуктов горения при 2600 оС:

QПГ``` = 123,7×2 + 97,8×3 + 67,4×11,28 = 1301,07 кДж/моль.

Опять сравниваем QН и QПГ```, так как QПГ``` > QН, выбираем температуру взрыва на 100оС ниже равную 2500 оС.

Рассчитываем внутреннюю энергию продуктов горения при 2500 оС:

28

QПГ```` = 118,3×2 + 94,3×3 + 64,3×11,28 = 1245,0 кДж/моль.

8. Так как QПГ````< QН< QПГ```, определим температуру взрыва по формуле

Давление взрыва

Давление при взрыве – важный фактор для расчета противовзрывной защиты аппаратов и расчета ослабленных и легкосбрасываемых конструкций зданий и сооружений.

Давление при взрыве можно определить по формуле:

П р и м е р 1. Рассчитать максимальное давление взрыва газовой этано-воздушной смеси стехиометрического состава. Считать, что исходная смесь до взрыва находилась при нормальных условиях (Т0 = 273 К, Р0 = 101,3 кПа). Оцените возможность разрушения технологического оборудования, рассчитанного на давление Рпред = 1,5×103 кПа при взрыве этано-воздушной смеси.

Р е ш е н и е:

Запишем уравнение материального баланса процесса горения этана в воздухе С2Н6 + 3,5О2 + 3,5×3,76N2 = 2СО2 + 3Н2О + 3,5×3,76N2.

По уравнению определим количество молей газовой смеси до взрыва nс и после взрыва nпг nc = nг + nO2+ nN2= 1+ 3,5 + 3,5×3,76 = 17,7 моль;

nпг = nСO2 + nH2O + nN2 = 2+ 3+ 3,5×3,76 = 18,2 моль.

Температуру взрыва можно определить методом последовательных приближений (как в примере 1). Твзр = 2875 К.

Подставляя значения величин в формулу

Pвзр max = (101,3 × 2875× 18,2)/ 273× 17,7= 1096,9 кПа.

Избыточное давление взрыва

Рвзр = Pвзр max – Р0 = 1096,9 – 101,3 = 995,6 кПа,

так как Pвзр max < Рпред, можно сделать вывод, что технологическое оборудование не разрушится.

Задачи для самостоятельного решения

Самостоятельно решить задачи, используя в помощь пример, приведенный выше.

29

Задача 1. Определите температуру и давление взрыва стехиометрической горючей смеси амилбензола (С11Н16) с воздухом, находящейся при t=20oC и Р=735 мм рт.ст. (ΔНf(С11Н16) = 34,4 кДж/моль).

Задача 2. Определите температуру и давление взрыва стехиометрической горючей смеси 2,2-диметилбутана (С6Н14) с воздухом, находящейся при t=28oC и Р=755 мм рт.ст., (ΔНf(С6Н14) = -177,8 кДж/моль).

2.8 Расчет тротилового эквивалента взрыва

Тротиловый эквивалент вещества – это отношение теплоты взрыва 1 кг вещества (в смеси с окислителем) к теплоте взрыва 1 кг тротила (тринитротолуола).

Тротиловый эквивалент вещества рассчитывается по формуле:

ηтрт = Qвзр /Qтнт

где ηтрт - тротиловый эквивалент парогазовой смеси; Qвзр ≈ Qн – теплота взрыва вещества, кДж/кг;

Qтнт = 4,187×103 кДж/кг – теплота взрыва тротила (тринитротолуола).

Тротиловый эквивалент взрыва (мощность взрыва) – это отношение энергии, выделившейся при взрыве к теплоте взрыва 1 кг тротила.

Из определения тротилового эквивалента взрыва следует, что тротиловый эквивалент взрыва есть условное количество взорвавшегося тротила.

Тротиловый эквивалент взрыва (мощность взрыва) парогазовых смесей рассчитывается по формуле:

Мтнт = ηтрт ×m×γ

где Мтнт – масса условно взорвавшегося тротила;

m – количество горючего вещества пожаро-взрвывоопасной смеси;

γ – доля потенциальной энергии, перешедшей в кинетическую энергию взрыва.

При взрыве парогазовой смеси углеводородных топлив в ограниченном объеме (помещении, оборудовании) коэффициент γ принимается равным 1, при взрыве в неограниченном объеме (взрыв облака парогазовой смеси) коэффициент γ, как правило, принимают равным 0,4.

Размер безопасной зоны по действию давления воздушной ударной волны взрыва рассчитывают по формуле:

Rбез = 15 Мтнт

где Rбез – безопасное расстояние по действию ударной волны взрыва, м; Мтнт – тротиловый эквивалент взрыва, кг.

П р и м е р 1. Определить тротиловый эквивалент взрыва паровоздушного облака, образовавшегося при аварийном разливе и испарении 500 кг ацетона. Оценить безопасное расстояние по действию ударной воздушной волны.

Р е ш е н и е: Для определения тротилового эквивалента взрыва паровоздушного облака необходимо знать Qн ацетона. Величину Qн можно рассчитать по закону Гесса. Получим Qн = 1668 кДж/моль. Учитывая, что масса 1 моля ацетона равна 58×10-3 кг/моль, Qн = 1668/58×10-3= 28,8×10-3 кДж/ кг.

Доля потенциальной энергии, перешедшей в кинетическую энергию при взрыве облака парогазовой смеси принимается равной g = 0,4. Энергия взрыва 1 кг тротила QТНТ = 4,19×103 кДж/кг.

30