5902

11

титрования была близка к теоретически рассчитанной точке эквивалентности.

Вопросы

1.Вспомните известные вам способы выражения концентраций растворов

2.Дайте объяснения формулам для их расчета:

3. ОСНОВНЫЕ ЭТАПЫ И ОПЕРАЦИИ КОЛИЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА

1. ПЛАНИРОВАНИЕ АНАЛИЗА Прежде чем проводить любой анализ, необходимо выяснить

следующие моменты: 1) Какая аналитическая информация необходима; 2) Какие анализы следует провести, чтобы получить эту информацию, в связи с чем следует установить требуемую точность анализа; 3) Какие методы следует избрать для анализа, в соответствии с основными критериями выбора методов анализа.

2. ОТБОР, КОНСЕРВИРОВАНИЕ И ХРАНЕНИЕ ПРОБ ВОДЫ. Основные принципы, которые необходимо соблюдать при отборе

пробы (ГОСТ 4979-49, ГОСТ 29289-92).

1)Проба воды, взятая на анализ, должна отражать условия и место её отбора.

2)Отбор пробы, ее хранение, транспортировка должны производиться так, чтобы не произошли изменения в содержании определяемого компонента или свойств анализируемого объекта.

3)Объем пробы должен быть достаточным и соответствовать применяемой методике анализа.

Т.к. условия отбора проб могут быть разнообразными, то в каждом отдельном случае их необходимо подробно описывать.

Помните! Ошибки, возникающие из-за неправильного отбора пробы, в дальнейшем исправить нельзя.

Анализ проб необходимо проводить по возможности вскоре после их отбора. Это вызвано тем, что солевой и газовый состав отобранных проб

12

изменяется во времени в результате процессов гидролиза, окислениявосстановления, биологических процессов.

Если нет возможности проводить анализ на месте забора проб, и требуется транспортировать их в лабораторию, то пробы необходимо консервировать. Подробные сведения о способах консервации проб и сроках анализа можно взять в специальной литературе.

3. ИЗМЕРЕНИЕ МАССЫ ИЛИ ОБЪЁМА ПРОБЫ.

Твердые образцы всегда взвешивают на аналитических весах, (точность 0,0004 г), жидкие можно взвесить или измерить объем пипеткой. Если В пробе раствора содержание определяемого вещества велико, то исходный раствор можно разбавить в мерной колбе до точно известного объема и для анализа взять пипеткой аликвотную часть (точную часть) раствора.

4. РАСТВОРЕНИЕ.

Если анализируемый образец твердый, его надо полностью растворить. Некоторые образцы можно растворить в воде, в каком-либо другом чистом растворителе или смеси растворителей. Для растворения образцов используют также кислоты, смеси кислот. Часто необходимо нагревание. Более трудно растворимые образцы МОЖНО сплавить с кислотными или щелочными плавнями, например, пиросульфитом калия (K2S2O7) или содой (Na2CO3). При сплавлении происходят реакции, В результате которых нерастворимые оксиды превращаются В хорошо растворимые соли.

Примеры:

К2S2O7 + Al2O3(к) = 3K2SO4 + Al2(SO4)3

Na2CO3+ As2O5(к) = 2NaAsO3 +CO2−

5.ОТДЕЛЕНИЕ ВЕЩЕСТВ, МЕШАЮЩИХ ОПРЕДЕЛЕНИЮ (ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ И МАСКИРОВАНИЕ).

Часто с выбранным реагентом взаимодействует не только определяемое вещество. Поэтому, прежде чем начать выполнение анализа, необходимо отделить определяемое вещество от мешающих примесей. Чаще всего разделение проводят методами: осаждения, жидкость - жидкостной экстракции, хроматографии, отгонки. Предварительное разделение может иногда потребовать столько же времени и сил, как и вся оставшаяся процедура анализа.

Предварительное разделение можно избежать, если использовать маскирующие агенты. Как правило, это комплексообразователи, дающие с веществами, мешающими определению искомого компонента, прочные неокрашенные комплексы. Например, при определении магния в природных водах титрованием раствором ЭДТА ионы алюминия и железа (-III) маскируют введением триэтаноламина.

13

6.ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ КОМПОНЕНТА.

После удаления или маскирования мешающих веществ часто необходима дальнейшая обработка анализируемого образца, чтобы создать условия для проведения выбранной аналитической реакции: необходимую кислотность среды (рН), температуру, последовательность введения реагентов, время для наиболее полного протекания реакции и т.п. все эти условия описываются в методиках анализа.

7.ВЫЧИСЛЕНИЕ И ОЦЕНКА РЕЗУЛЬТАТОВ.

Каждый результат анализа по тем ИЛИ иным причинам имеет погрешность определения. Исследователь всегда получает лишь приближенное значение определяемой величины. Поэтому завершающей стадией количественного анализа химического состава вещества любым методом является статистическая обработка результатов анализа, контроль воспроизводимости и правильности результатов.

Воспроизводимость зависит от случайных погрешностей. Чем больше их значение, тем менее точный анализ.

Правильность результатов определяется систематическими погрешностями. Метод или методика дают лишь тогда правильный результат, когда он свободен от систематических погрешностей.

Статистическая обработка результатов измерений позволяет оценить, свести к минимуму систематические и случайные погрешности результатов измерений.

В химическом анализе содержание вещества в пробе устанавливают, как правило, по небольшому числу параллельных определений (n≥3). Для расчета погрешностей определений В этом случае пользуются методами современной математической статистики, разработанными для малого числа определений. Полученные результаты рассматривают как случайную (малую) выборку некоторой гипотетической генеральной совокупности, состоящей ИЗ всех мыслимых и немыслимых в данных условиях наблюдений. Статистическую обработку результатов измерений малой выборки (n), оценку их воспроизводимости и правильности проводят по следующей схеме.

1) Рассчитывают среднее арифметическое результатов измерений.

Пусть х1, х2, х3, …, хn – результаты измерений величины, истинное значение которой µ. Предполагается, что измерения проделаны одним методом и с одинаковой точностью. При измерениях одинаковой точности среднее арифметическое (х) из результатов, полученных при всех измерениях, является наиболее вероятным и наилучшим значением измеряемой величины:

Это среднее значение принимают за приближенное и пишут μ = x ± x

14

2)Рассчитывают единичное отклонение – отклонение отдельного измерения от среднего арифметического:

εi = xi − x

3)Рассчитывают дисперсию, стандартное отклонение, относительное

стандартное отклонение

Дисперсия S2 характеризует рассеяние результатов относительно среднего значения.

Стандартное отклонение (среднее квадратичное отклонение – СКО) - S

Относительное стандартное отклонение Sr – стандартное отклонение, деленное на среднее арифметическое:

Sr = S x

В общем случае метод анализа оптимален в той области содержаний, в которой абсолютное (S) и относительное (Sr) стандартное отклонения имеют минимальные значения.

При оценке воспроизводимости полученных результатов вычисляют также дисперсию среднего арифметического:

и стандартное отклонение среднего арифметического (СКО среднего арифметического):

4) Определяют и исключают грубые погрешности (промахи).

При малых выборках с числом измерений n<10 определение грубых погрешностей рекомендуют проводить при помощи размаха варьирования по Q -критерию (Доерфелъ К. Статистика аналитической химии. М.: Mup, I969). Для этого составляют отношение:

Q = |x1 − x2 | , R

где Х1 - подозрительно выделяющийся результат измерения; х2 - результат измерения, ближайший по значению к х1

R- размах варьирования, R = xmax - xmin -разница между наибольшим и наименьшим значением ряда измерений.

Вычисленное Q сопоставляют с табличным значением Q(p, ni) (табл.1).

15

Таблица 1.Численные значения для Q(p, ni)

р- доверительная вероятность - доля случаев, в которых среднее арифметическое при данном числе определений будет лежать В определенных пределах.

ni- число параллельных (равноточных) определений. Наличие грубой погрешности доказано, если Q ³ Q(p, ni).

5) Оценивают правильность результатов измерений (определений). После исключения грубых погрешностей производят оценку

доверительного интервала ( х ) для среднего значения х, интервальных значений, ( х ± х ) и при необходимости оценку правильности результатов.

Доверительный интервал ( х ) рассчитывать по формуле:

x = t(p, f) × S , где

n

t(p,f) - коэффициенты распределения Стьюдента при числе степеней свободы f = n-1 и доверительной двусторонней вероятности Р.

Значения t(p,f) приведены в таблице 2.

Таблица 2. Коэффициенты распределения Стьюдента

Обычно для расчетов доверительного интервала пользуются значением р= 0.95, при ответственных измерениях требуется более высокая надежность (р =0.99).

16

Результаты измерений записывают в виде:

µ = x ± x , (р, ni),т.е.

x − x < μ < x + x

Доверительный интервал ограничивает область, внутри которой, при отсутствии систематических погрешностей, находится истинное значение измеряемой величины с заданной доверительной вероятностью Р.

Основные критерии выбора метода и методики анализа.

1.Точность результатов анализа.

2.Избирательность метода анализа.

3.Предел обнаружения определяемого компонента (чувствительность метода анализа).

4.Время анализа (экспрессность).

5.Возможность автоматизации.

6.Экономические затраты.

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 1

ВЕСЫ И ВЗВЕШИВАНИЕ

Цель работы: изучить устройство аналитических весов, правила взвешивания, научиться взвешивать на аналитических весах, т.к. в любом методе количественного анализа необходимо точное измерение масс веществ.

Взвешивание - одна из главных операций количественного анализа. Взвешивание производят на аналитических весах. Устройство аналитических весов показано на рис.1.

Устройство аналитических весов.

Главная часть аналитических весов - коромысло (I)-представляет собой равноплечий рычаг первого рода. Посередине коромысла помещена агатовая или стальная призма (2), обращенная одним из своих ребер вниз. На концах коромысла находятся призмы (2’ ), одно ребро которых направлено вверх. Kopoмысло опирается ребром центральной призмы на стальную или агатовую пластину, расположенную В верхней части опорной колонки

(3) весов. На ребрах боковых призм подвешены на сережках (4) чашки весов (9).

Помимо перечисленных основных частей весы имеют следующие детали: Арретир (10) - вилкообразное приспособление, часть которого скрыта в колонке весов. Посредством арретира коромысло весов может быть

несколько приподнято рычагами (11) и (13) так, что ребро центральной призмы отделяется от агатовой пластинки, и между ними образуется

17

просвет. В тоже время снизу под чашки весов подводятся при помощи рычагов (11) тарелочки (12), которые приостанавливают качание чашек.

Когда центральная призма коромысла и подвески чашек приподняты, весы находятся в нерабочем состоянии. Говорят «арретир поднят» или «весы арретированы». Весы должны быть арретированы, когда не производится взвешивание, и когда на чашке весов помещают или снимают какой-либо груз.

Плавным поворотом рукоятки (10) влево весы переводят в рабочее состояние, "арретир опущен", центральная призма опущена на стальную опору, пластинка подвесок чашек опущены на свои призмы.

Демпферы (14) - воздушные успокоители, укрепленные на вертикальной колонке весов с обеих сторон над чашками. Демпферы представляют собой полые алюминиевые цилиндры. Снизу оба цилиндра закрываются крышками. Сверху цилиндры открыты, и в них входят два

18

других цилиндра несколько меньшего диаметра, подвешенные за крючки на крышках в сережках чашек. При опускание арретира вместе с коромыслом весов и чашками происходит колебание (опускание в поднятие) демпферных цилиндров. Благодаря этому создается воздушное торможение колебаний стрелки. Поэтому стрелка весов после одного - двух колебаний останавливается полностью.

Стрелка (15) - укреплена на коромысле. На нижнем конце стрела установлена микрошкала с отсчетом от 0 до 10 мг в обе стороны. Микрошкала с помощью оптического приспособления - вейтографа, состоящего из осветителя, объектива и отражающих зеркал, проектируется на экран (16), расположенный перед колонкой весов. Лампочка осветителя включается в сеть через трансформатор автоматически - при повороте рукоятки арретира. В случае сдвига стрелки от нулевой точки шкалы прежнее положение легко устанавливается поворотом рукоятки (17), которая передвигает вправо и влево световую шкалу.

Разновесы. К каждым весам прилагается точный разновес (набор гирек различной массы, помещенных в деревянном ящике, выстланном внутри бархатом). Каждая гирька имеет свое гнездо. Аналитический разновес комплектуется из крупных гирек следующей массы: 100г, 50г, 20г, 10г, 2г, 1г. На правой сережке коромысла укреплена поперечная планка (18). Она служит для навешивания разновесов общей массы от 10 до 890 мг. Разновески выполнены в виде колец, подвешенных над поперечной планкой на крючках. Крючки можно опускать или поднимать. Таким образом навешивать на планку разновески-кольца. Управление разновесами производится с помощью вращающихся лимбов (19) и (20), расположенных на правой стороне футляра весов через рычаги (21-22). Лимбы представляют собой два вращающихся диска с нанесенными на них цифрами. Вращением большого (внешнего) лимба на планку помещают разновесы достоинством от 100 до 900 мг. Вращением внутреннего (малого) лимба - разновески достоинством от 10 до 90 мг. Для определения общей массы помешенных таким образом на планку разновесок служит неподвижный указатель. Так, если против указателя на внешнем лимбе стоит цифра 3, а на внутреннем - 70, то это значит, что на планку навешено 370 мг (0,37 г).

Миллиграммы и десятые доли миллиграмма находят по величине отклонения стрелки с микрошкалой на освещенном экране весов. Чувствительность весов такова, что при перегрузке одной из чашек на 10 мг стрелка с микрошкалой отклоняется от нулевого положения точно на 10 делений. Каждое деление разделено на 10 частей. Так что одно малое деление шкалы соответствует 0,1 мг (или 0,0001 г),

Так как демпферное устройство очень быстро гасит колебания стрелки, то тысячные и десятитысячные доли грамма могут быть прочитаны на световом экране почти непосредственно, после поворота арретира.

Максимальная, нагрузка весов модели ВЛА-2ООг-М (АДВ-200М) - 200

г.

19

Правила обращения с весами.

Аналитические весы являются точным прибором, поэтому при работе на них надо быть исключительно внимательным и строго соблюдать правила обращения с весами:

1.Не допускается сотрясение весов.

2.Дверцы футляра весов должны быть закрыты, во избежание попадания в них пыли, грязи, влаги.

3.Арретир весов должен быть поднят, если на весах не работают или, если на чашки накладывают или снимают с них разновески и взвешиваемые предметы. Это очень важное требование, невыполнение которого ведет к быстрому выходу весов из строя.

4.Отсчет колебаний стрелки необходимо делать при закрытых дверцах весов.

5.Разновесы нужно размещать на чашке весов так, что бы они находились в её центре, иначе чашка перекашивается. Разновесы всегда помещают на правую чашку весов.

6.Разновесы для предохранения от пыли и коррозии следует сохранять в закрытом ящичке. При взвешивании крышку ящичка следует открывать только на время, необходимое для вынимания разновесок и обратного помещения их в ящик. Разновесы могут находиться только или на чашках весов или в ящичке.

7.Разновесы можно вынимать из ящичка и снимать с чашек весов только пинцетом. Брать разновесы руками запрещается.

8.На чашку весов нельзя помещать грязные, влажные, горячие и теплые предметы. Взвешивание начинают после того, как предмет примет температуру окружающего воздуха. Нарушение этого правила ведет к порче весов, кроме того, результаты взвешивания становятся неверными, т.к. вокруг нагретого предмета создаются воздушные потоки.

9.По окончании взвешивания надо убедиться, что весы арретированы, дверцы плотно закрыты.

10.Каждый анализ или группа связанных между собой анализов должны быть проведены на одних и тех же весах, с одним и тем же разновесом.

11.Начинающему не нужно пытаться самому устранить неисправности весов. При необходимости следует обратиться к лаборанту или руководителю занятий.

Экспериментальная часть

1)Проведите взвешивание часового стекла, бюкса, тигля или ста кана, чаще всего используемых в качестве тары при взвешивании.

2)Возьмите навеску твердого вещества или жидкости с точностью до 0,0004 г, предварительно выбрав тару для предложенного вам вещества.

3)Результаты взвешиваний запишите в рабочий журнал.

20

Вопросы

1. В каком из имеющихся в лаборатории сосудов: бюксе, часовом стекле, открытом стакане можно взять навеску каждого из следующих веществ: NaCl(к), NaOH(к), Ca(OH)2(к), CaCO3(к), CH3COONH4(к), KAl(SO4)2 (к), FeCl3·6H2O(к), H2C2O4·2H2O(к), HCl(р-р), CH3COOH(р-р), Na2CO3·10H2O(к), этанол.

2.Какую максимальную навеску вещества можно взять на аналитических весах марки ВЛА -200М?

3.Какова чувствительность весов ВЛА – 200 М?

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 2

ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ СУЛЬФАТ-ИОНОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ.

Цель работы: выполнить определение сульфат-ионов в воде. Понять сущность гравиметрического анализа. Освоить его основные операции.

Надежным, до сих пор распространенным методом определения высоких концентраций сульфатов является осаждение их в виде сульфата бария и последующее взвешивание осадка: SO42− + Ba 2+ = BaSO4 ↓

Растворимость сульфата бария 2,3 мг/л, ПР = 1·10-10. Растворимость повышается в присутствии избытка соляной кислоты, при нагревании, в присутствии посторонних электролитов.

Чтобы уменьшить влияние этих факторов, необходимо осаждение вести избытком раствора хлорида бария в слабокислой среде. Осадок на фильтре следует промывать ограниченным объёмом холодной воды.

Осадок сульфата бария состоит из довольно мелких кристаллов. Поэтому для фильтрования его используют очень плотные фильтры «синяя лента». Для получения возможно более крупного кристаллического осадка, не захватывающего посторонние ионы и не проходящего через фильтры, используют специальную технику осаждения. Осаждение проводят из сильнокислых и горячих растворов. При медленном приливании осадителя к кислому и горячему раствору, содержащему сульфат-ионы, кристаллизация сульфата бария происходит медленно вследствии постепенного укрупнения первоначально образующихся в небольшом количестве кристаллов сульфата бария.

Так как кристаллизация идет из горячих и кислых растворов, то количественное осаждение сульфата бария заканчивается через 2-3 часа после приливания последней порции осадителя.

При осаждении сульфатов из растворов, содержащих другие ионы, (например, железа, хлориды, нитраты, аммония), эти ионы могут захватываться осадком, (соосаждаться с ним), увеличивая вес осадка, приводя к неправильным, завышенным результатам. Чтобы избежать