5900

21

ошибок, связанных с соосаждением, проводят медленное осаждение сульфата бария из горячего, хорошо подкисленного раствора.

Определению мешают высокое содержание силикатов и железа, взвешенные и коллоидные вещества. Одновременно с сульфатами определяются и сульфиты. Взвешенные и коллоидные вещества устраняются фильтрованием или центрифугированием, а в некоторых случаях добавлением активированного угля.

Высокое содержание кремнекислоты и железа устраняется выпариванием взятого объёма пробы досуха после подкисления 5 мл разбавленного раствора соляной кислоты (1:1).

Сухой остаток нагревают около 1 часа при 1050С, смачивают 5 мл разбавленной НСl (1:1), нагревают и разбавляют примерно до 50 мл дистиллированной водой. Горячий раствор фильтруют, осадок промывают разбавленной (1:50) соляной кислотой. К фильтрату прибавляют 1 мл азотной кислоты (1:1), доводят до кипения, прибавляют разбавленный раствор аммиака (1:1) до щелочной реакции. Смесь нагревают на водяной бане примерно 30 минут. Выделившиеся гидроксиды металлов отфильтровывают, промывают горячей дистиллированной водой. Объём фильтрата доводят примерно до 100мл.

В присутствии сульфитов пробу предварительно окисляют добавлением необходимого количества 0,1Н раствора иода. Из результатов определения сульфатов вычитают найденное отдельно содержание сульфитов.

Реактивы, посуда и аппаратура

1.Кислота соляная, концентрированная.

2.25%-ный раствор хлорида бария в воде.

3.Метилоранж, 0,1%-ный спиртовый раствор.

4.Кислота серная, 1Н раствор.

5.Холодная дистиллированная вода.

6.Колбы мерные 200, 250 мл.

7.Стеклянные стаканы 300мл.

8.Пипетки 5-10 мл.

9.Стеклянные палочки с резиновым наконечником.

10.Воронки стеклянные.

11.Беззольный фильтр «синяя лента».

12.Промывалка с холодной водой.

13.Стеклянные пробирки.

14.Фарфоровые тигли, доведенные до постоянного веса в муфельной

печи при Т=800°С.

15.Электроплитка.

16.Муфельная печь с терморегулятором.

22

Экспериментальная часть

1.В стакан емкостью 250-300 мл переносят аликвотный объём пробы (содержание сульфат-ионов может быть от 5 до 50 мг).

2.К раствору в стакане добавляют, если необходимо, воду объёмом до 100 мл, 2-3 капли индикатора метилоранж и по каплям, при постоянном перемешивании, соляную кислоту до появления красного окрашивания раствора. После этого вводят еще около 1 мл той же соляной кислоты.

3.Стакан с раствором помещают на плитку и нагревают до кипения. Одновременно в другом стакане нагревают до 70-80◦С раствор хлорида бария.

4.К кипящему анализируемому раствору медленно по каплям из пипетки добавляют 30 мл раствора хлорида бария. Содержимое стакана постоянно перемешивают стеклянной палочкой. Процесс осаждения (приливания раствора хлорида бария) должен продолжаться не менее 10-15 минут. Причем особенно медленно следует приливать осадитель в начале осаждения.

5.Стакан с осадком оставляют стоять 2-3 часа, чтобы серноксилый барий полностью выделился из пересыщенного раствора.

6.После этого к прозрачному раствору над осадком осторожно прибавляют 2-3 капли раствора хлорида бария, чтобы убедиться в полноте осаждения сульфатов.

Если раствор остается прозрачным, приступают к фильтрованию. Если появиться хотя бы небольшая муть, необходимо снова нагреть раствор, прилить еще избыток осадителя и выждать 2-3 часа до полного осаждения.

7.Фильтр «синяя лента» складывают в четыре раза, вставляют в стеклянную воронку, увлажняют его струей воды из промывалки и плотно прижимают к стенкам воронки, особенно в местах, где находятся складки фильтра. Все перечисленные операции необходимо проделать, чтобы избежать «переползания» осадка сульфата бария через верх фильтра и попадания его в фильтрат.

8.Раствор с осадка осторожно сливают на фильтр по стеклянной палочке. Оставшийся в стакане осадок сначала промывают 2-3 раза холодной водой декантацией. Затем количественно переносят на фильтр и промывают еще 6-8 раз.

9.После этого проверяют полноту промывания: собирают в пробирку 2-3 мл жидкости, вытекающей из воронки (фильтрат), прибавляют к ней 2-3 капли раствора серной кислоты. Промывание заканчивают, если раствор после приливания к нему серной кислоты остается прозрачным.

10.Воронку с фильтром накрывают листом чистой бумаги, ставя её в сушильный шкаф. Просушенный фильтр с осадком, предварительно осторожно свернутый в пакетик, переносят в тигель. Тигель должен быть заранее доведен до постоянной массы.

11.Тигель с осадком сначала нагревают вблизи открытой двери муфельной печи, затем когда фильтр озолится, его передвигают в глубь муфеля. Таким способом озоления достигается лучший доступ воздуха, и

24

6. Точка конца титрования (т.к.т.)

Используя имеющиеся учебники по аналитической химии, «Методические указания», расшифруйте опорный конспект: вскройте смысл выделенных понятий, определений. Докажите, что H X ×VX = H R ×VR - лишь иная (удобная для расчетов в объемном анализе) форма записи закона эквивалентов.

В зависимости от типа реакции, используемой при титровании, в объемном анализе выделяют следующие наиболее распространенные методы:

1.Кислотно-основное титрование (метод нейтрализации);

2.Окислительно-восстановительное титрование;

3.Комплексонометрия;

4.Титрование методом осаждения.

4.1 Метод кислотно-основного титрования Для целей анализа этим методом используют протолитические реакции

– реакции, протекающие с переносом протонов (Н+). Следовательно, в процессе титрования происходит изменение рН титруемого раствора.

Вопросы и задания

1.Запишите выражение для ионного произведения воды. Докажите, что

вчистой жидкой воде СН + = СОН − = 10−7 моль/л, а рН =7.

2.Вспомните определение понятий «кислота», «основание» в

соответствии с теорией Бренстеда – Лоури.

3. Рассчитайте рН в 0,01М растворах HСl, CH3COOH, NaOH, NH4OH,

Na2 CO3.

Метод кислотно-основного титрования служит для определения концентрации кислот, оснований, гидролизующихся солей и других веществ, реагирующих с кислотами и основаниями.

В качестве индикаторов используют органические вещества, обладающие кислотно-основными свойствами. Состояние равновесия реакции ионизации их в водных растворах, а, значит, окраска зависит от рН

аналитической химии».

25

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 3

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОБЩЕЙ И КАРБОНАТНОЙ ЩЕЛОЧНОСТИ.

Сущность и химизм метода.

Если в растворе содержится щелочь, то почти всегда в ней есть примесь карбоната щелочного металла. Поэтому при анализе таких растворов (например, щелочных стоков) обычно определяют общую и карбонатную щелочность, т. е. содержание в них едких щелочей и карбоната натрия.

Определенный объём анализируемого раствора титруют раствором соляной кислоты известной нормальности. При титровании имеют место

К концу второй реакции помимо хлорида натрия, не влияющего на концентрацию водородных ионов, в растворе присутствует гидрокарбонат натрия. Вследствие его гидролиза раствор имеет слабощелочную реакцию. рН такого раствора равен приблизительно 8,35. При этом значении рН фенолфталеин изменяет свою окраску от малиновой до бесцветной. Поэтому его используют для индикации конца титрования щелочи и половины карбоната натрия. По окончании третьей реакции оказывается нейтрализованной и вторая половина карбоната натрия. Раствор по окончании третьей реакции (во второй точке эквивалентности) содержит хлорид натрия и насыщен углекислым газом. рН такого раствора около 3,9. Поэтому для индикации второй точки эквивалентности используют метилоранж.

Реактивы, посуда и аппаратура

1.0,1Н раствора хлороводородной кислоты.

2.Индикаторы метилоранж и фенолфталеин.

3.Колбы мерные 250 см3.

4.Колбы конические на 250 см3.

5.Бюретка на 25 см3.

Экспериментальная часть

1.Исследуемый раствор, содержащий щелочь и соду, помещают в мерную колбу, доводят до метки дистиллированной водой, не содержащей углекислоты, закрывают пробкой и перемешивают.

2.Из мерной колбы отбирают пипеткой на 20-25 мл исследуемого раствора, переносят его в колбу для титрования, добавляют 5-6 капель раствора фенолфталеина. Раствор окрашивается в малиновый цвет.

26

3.Титруют раствор 0,1Н раствором соляной кислоты до обесцвечивания. Записывают объём соляной кислоты, пошедший на титрование (V1)

4.Затем в колбу с титруемым раствором добавляют одну каплю метилоранжа. Раствор окрашивается в желтый цвет. Продолжают титровать тем же раствором соляной кислоты до перехода желтой окраски в оранжевую. Записывают общий объём соляной кислоты, пошедший на титрование (V2).

5.Рассчитывают содержание щелочи и карбоната натрия: на титро-

вание едкой щелочи и половины карбоната натрия израсходовано V1 мл 0,1Н НCl, а на титрование едкой щелочи и всего карбоната натрия V2 мл 0,1Н НCl. Следовательно, на титрование половины карбоната натрия затрачено (V2 - V1) мл НCl. Значит, на титрование всего карбоната натрия пошло 2(V2 - V1) мл НCl, а на титрование одной щелочи пошло [V2 -2 (V2 - V1)] мл или (2V1 – V 2) мл 0,1Н раствора НCl.

Поэтому содержание щелочи в пробе равно:

NaOH , г = (2V1 -V2 ) × H HCl × ЭNaOH ×Vколбы

Vпипетки ×1000

Содержание карбоната натрия равно:

Vпипетки – объём раствора, взятого на титрование, мл.

Вопросы

1.Растворы каких веществ используют в качестве рабочих в кислотно-основном титровании?

2.В качестве титранта при определении общей щелочности водных растворов используют раствор HCI. Для установки его точной нормальности исходным веществом является бура (Na2B4O7·10H2O). Рассчитайте нормальность раствора HCI по следующим данным: навеску буры 0,5235 г растворили в 50 мл воды. На титрование полученного раствора пошло 24,55 мл (индикатор-метилоранж).

3.50мл сточной воды, отобранной для определения общей и карбонатной щёлочности, перенесли в мерную колбу на 250 мл, довели объём раствора до метки дистиллированной водой. На титрование 20 мл полученного раствора пошло 5,6 мл 0,1Н раствора HCI – ( индикатор - фенолфталеин) и 9,8 мл того же раствора (индикатор-метилоранж). Выведите формулы для расчёта и рассчитайте концентрации NaOH и Na2CO3 в г/л.

4.Напишите уравнения реакций, протекающих при титровании смеси

27

NaOH и Na2CO3 раствором HCI. Конец каких реакций можно зафиксировать по изменению окраски индикаторов фенолфталеин и метилоранж? Выведите формулы для расчетов концентрации гидроксида натрия и соды в анализируемом растворе в г/л.

5.Из навески гидроксида натрия массой 3,1496 г, содержащей примесь карбоната натрия, приготовили 1 л раствора. На титрование 10 мл полученного раствора в присутствии индикатора фенолфталеин израсходовано 7,4 мл 0,1Н раствора HCI. Рассчитайте процентное содержание гидроксида натрия и соды в пробе технического гидроксида натрия.

6.Для определения концентрации едкого натра и соды в электролите цианистого цинкования отобрали 10 мл электролита в мерную колбу на 100 мл, довели до метки дистиллированной водой, перемешали. 10 мл полученного раствора оттитровали 0,1Н раствором HCI. На титрование с индикатором фенолфталеин пошло 2,3 мл раствора кислоты, а с индикатором метилоранж – 3,6 мл того же раствора кислоты. Рассчитайте концентрацию едкого натра и соды в электролите в г/л.

7.Пробу жидкого гидроксида натрия массой 2,0620 г растворили в 250 мл воды (в мерной колбе на 250 мл). На титрование 25 мл полученного раствора в присутствии индикатора фенолфталеин пошло 22,85 мл 0,1Н раствора HCI. После добавления к титруемому раствору индикатора метилоранж на титрование пошло ещё 0,15 мл того же раствора кислоты. Рассчитайте процентное содержание в пробе гидроксида натрия и соды.

8.На титрование 20 мл пробы раствора соды, загрязнённого гидрокарбонатом натрия, пошло 9,02 мл 0,1153Н раствора HCI (индикатор фенолфталеин) и – 19,08 мл того же раствора кислоты(индикатор метилоранж). Выведите формулы для расчёта концентраций соды и гидрокарбоната натрия в растворе, выразив их в г/л. Рассчитайте концентрации компонентов в исследуемой пробе.

9.Навеска соды 0,1350 г, содержащая примесь гидрокарбоната натрия, растворена в 50 мл воды. На титрование полученного раствора в присутствии индикатора фенолфталеин израсходовано 10,15 мл 0,1Н раствора HCI. После введения в титруемый раствор индикатора метилоранж на титрование пошло ещё 13,9 мл того же раствора кислоты. Рассчитайте содержание соды и гидрокарбоната натрия в растворе в граммах и их процентную концентрацию

впробе.

10.Навеску соды, содержащую примесь гидрокарбоната натрия, растворили в воде в мерной колбе на 200 мл. На титрование 20 мл полученного раствора пошло 1,0 мл 0,1Н раствора HCI(индикатор фенолфталеин) и ещё 1,5 мл того же раствора кислоты (индикатор метилоранж). Напишите уравнения реакций, протекающих при титровании, выведите формулы для расчётов концентраций соды и гидрокарбоната натрия

впробе в %.

11.Рассчитайте, какой объём 37%-го раствора HCI следует взять для приготовления 1л 0,1Н раствора HCI (плотность 37%-го раствора 1,19

28

г/см3).Почему концентрацию приготовленного раствора необходимо дополнительно установить по рабочему раствору буры?

4.2.ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ

ПЕРМАНГАНАТОМЕТРИЯ

Рабочим раствором в перманганатометрии является раствор перманганата калия (КMnO4). Это один из наиболее распространенных и сильных окислителей. Он окисляет нитриты, пероксид водорода, оксалаты, ионы железа (II), марганца(II), многие органические вещества.

Основным условием при титровании перманганатом является высокая кислотность среды. Необходимо, чтобы титруемый раствор был приблизительно 1Н по кислоте. Для создания необходимой кислотности обычно используют серную кислоту.

Перманганат-ион (MnO4-), окисляя те или иные вещества,

восстанавливается в сильнокислой среде до иона двухвалентного марганца

(Mn2+): MnО4- + 8 H++ 5e- = Mn2+ +4 H2O

При титровании перманганатом индикатор обычно не применяют, т.к. перманганат-ион имеет достаточно интенсивную окраску. Обычно для титрования применяют 0,1Н раствор КMnO4. Приготовить титрованный раствор из точной навески КMnO4 нельзя, т.к. он, как правило, содержит около 1% загрязнений. Поэтому сначала готовят раствор перманганата калия приблизительно требуемой нормальности. Концентрацию приготовленного раствора устанавливают по раствору исходного вещества.

В качестве исходных веществ в перманганатометрии используют щавелевую кислоту, оксалат натрия или аммония.

Приготовление титрованного раствора щавелевой кислоты

В объемном анализе обычно работают с приблизительно одинаковыми по нормальности рабочим и исследуемым растворами. Мы будет работать с 0,02Н раствором перманганата калия, поэтому необходимо приготовить титрованный раствор щавелевой кислоты той же нормальности.

Уравнение реакции окисления оксалат-иона (С2О42-) имеет следующий

вид:

С2О42- -2е- = 2СО2

Из уравнения реакции следует, что при окислении перманганатом каждый ион оксалата отдает по два электрона, следовательно, эквивалентная масса щавелевой кислоты равна молярной массе, деленной на два:

29

Следовательно, для приготовления 1 л 1Н раствора щавелевой кислоты необходимо 63,03 г ее. Для приготовления 1л 0,02Н раствора – х г:

Х = 63,03 × 0,02 = 1,2606г 1

Для приготовления 250 мл раствора той же нормальности надо взять

1,2606 × 250 =

0,3151г щавелевой кислоты.

1000

Практически поступают следующим образом:

1.В бюксе точно взвешивают на аналитических весах около 0,1576 г щавелевой кислоты.

2.В мерную колбу на 250 мл помещают воронку и через нее осторожно пересыпают навеску кислоты в колбу. Добавляют в колбу через ту же воронку 50-100 мл воды, обмывают водой из промывалки внутреннюю поверхность бюкса, сливая промывные воды в колбу. Вращательным движением перемешивают раствор в колбе до полного растворения навески кислоты. Доводят объем раствора в колбе до метки водой, закрывают колбу пробкой и тщательно перемешивают ее содержимое в течение 2-3 минут.

3.Зная точную навеску щавелевой кислоты, рассчитывают нормальность раствора щавелевой кислоты. Нормальность этого раствора, т.е. число эквивалентов щавелевой кислоты в литре раствора, равна НН2С2О4 :

ОПРЕДЕЛЕНИЕ НОРМАЛЬНОСТИ РАСТВОРА ПЕРМАНГАНАТА КАЛИЯ ПО ТИТРОВАННОМУ РАСТВОРУ

ЩАВЕЛЕВОЙ КИСЛОТЫ

Взаимодействие перманганата калия с оксалат-ионом в кислой среде

выражается следующим уравнением:

2 MnO4− + 8H + + 5e− = Mn2+ + 4H 2O 5 C2O42− - 2e− = 2CO2

2MnO4− + 5C2O42− +16H + = 2Mn2+ +10CO2 + 8H 2O

или

2КMnO4 + 5H 2C2O4 + 8H 2 SO4 = 2MnSO4 + K 2 SO4 + 10CO2 + 8H 2O

Конец титрования устанавливают по неисчезающей розовой окраске.

Реактивы, посуда и аппаратура

1)0,02Н раствор щавелевой кислоты.

2)2Н раствор серной кислоты.

3)Пипетки, 20-25 мл.

4)Бюретка, 25-50 мл.

5)Конические колбы для титрования.

6)Электроплитка.

30

Экспериментальная часть

1.В колбу для титрования помещают пипеткой 20 или25 мл приготовленного раствора щавелевой кислоты (пипетку предварительно ополаскивают этим раствором), добавляют 15 мл 2Н раствора серной кислоты и приблизительно такой же объем (около 40 мл) горячей воды.

2.Раствор перманганата калия заливают в бюретку, также предварительно ополоснув её раствором перманганата. Мениск раствора устанавливают на нулевом делении бюретки.

3.Начинают титрование. Первые порции раствора перманганата добавляют к исследуемому раствору медленно по 3-4 капли, тщательно перемешивают до исчезновения розовой окраски раствора.

Скорость реакции между перманганатом и оксалатом вначале очень не большая. Образующиеся при титровании ионы двухвалентного марганца оказывают каталитическое действие на скорость реакции, повышая ее при дальнейшем титровании. Поэтому при дальнейшем титровании раствор перманганата приливают по 0,5 -1 мл и перемешивают. Каждую последующую порцию перманганата следует добавить только после исчезновения в титруемом растворе розовой окраски.

4.В конце титрования раствор перманганата надо добавлять по каплям, при постоянном перемешивании до прекращения обесцвечивания перманганата и появления неисчезающего розового окрашивания раствора (окраска перманганата-иона). Следовательно, в перманганатометрии индикатором является сам рабочий раствор, и последняя капля перманганата идет не на окисление оксалата, а на окрашивание титруемого раствора в розовый цвет.

5.Лишнее количество перманганата, пошедшее на окрашивание титруемого раствора, может быть учтено глухим опытом: в колбу для титрования помещают 15 мл 2Н раствора H2SO4 и добавляют такое количество горячей дистиллированной воды, чтобы объем раствора в глухом опыте был приблизительно равен объему раствора в конце титрования.

Объем перманганата, пошедший на титрование глухого опыта, вычитают из объема перманганата, пошедшего на титрование исследуемого раствора.

6.Нормальность раствора перманганата определяют по формуле:

VH 2C2O4 - объем раствора щавелевой кислоты, взятый на титрование, мл;

H H 2C2O4 - нормальность раствора щавелевой кислоты;

VKMnO4 - объем раствора перманганата калия, пошедший на титрование за вычетом глухого опыта,мл;

H KMnO4 - нормальность раствора перманганата калия.