5256

Изучено состояние капель воды на поверхности гидрофобизированных порошков минеральных пород, шлака и МШВ различной степени уплотнения.

Установлено время впитывания капель воды в поверхность порошка, гидрофобизированного порошкообразным стеаратом цинка исходной дисперс­ ности с размером частиц 8-16 мкм, определяющей степень перекрытия по­ верхности. Показано, что порошок МШВ не впитывает воду по истечении 5 часов, когда 32% поверхности образца покрыта стеаратом цинка, что соот­ ветствует 10%-ному содержанию его от массы смеси.

Малая гидрофобность порошков с грубодисперсным стеаратом объясня­ ется неоднородным распределением агрегатов в композиции по сравнению с более однородным (рис. 2).

При более высо­ ких степенях пере­ крывания поверхно­ сти гидрофильного порошка и пор за­ твердевшего МШ камня высокодис­ персными части­ цами стеаратов и повышения их гид­ рофобноти, пред­ ложено совместное измельчение порош­

кообразных стеаратов с исходной (товарной) более грубой дисперсностью с гранулированным шлаком или с горной породой.

По электронным микрофотографиям выявлено, что стеарат со шлаком в процессе помола переизмельчается до размера частиц меньше 0,1 мкм.

Порошки, полученные совместным измельчением минеральной породы и шлака с порошком стеарата металла, полностью перестают впитывать воду при сколь угодно длительной экспозиции при очень малых дозировках стеарата цин­ ка - 1,25-2,5%. Это определяет высокую эффективность гидрофобизации порош­ ков методом совместного помола компонентов.

Высокая гидрофобность таких порошков, однородное распределение на поверхности частиц вяжущего, позволило установить новое явление, связан­ ное с формоизменением капель, находящихся на поверхности таких рыхлых порошков (рис. 3). Выявлены причины самопроизвольного деформирования капель с образованием радиальных гофр, расходящихся из центра капель к периферии. Дано термодинамическое толкование увеличения поверхности капель при уменьшении их поверхностной энергии за счёт «наползания» гидро­ фобного порошка и перекрывания им всей поверхности капель. При этом

11

граничная точка раздела трёх фаз «твёрдое тело-жидкость», «твёрдое тело-газ», «жидкость-газ» превра­ щается в граничную точку раздела двух фаз: «твёрдое тело-жидкость» и «твёрдое тело-газ» (рис. 4). Это яв­ ление возможно лишь тогда, когда поверхностная энергия низкоэнер­ гетических гидрофобных порошков меньше чем поверхностная энергия воды на границе с воздухом.

Уравнение Юнга не примени­ мо к состоянию капли жидкости и её геометрического очертания

, при этом где S1 -исходная поверхность капли; S2 - увеличившаяся поверхность капли.

Для пропитывающих гидрофобных жидкостей предложено два воз­ можных механизма поверхностной гидрофобизации: плёночно-малопро- нжающий и плёночно-высокопроникающий. Первый механизм реализуется при низкой пористости материалов и тонкопористой структуре их, второй - в крупнопористых изделиях малой плотности. На спрессованном нетвердеющем порошке мрамора показано, что более высокий длительный гидрофоб­ ный эффект обеспечивается на прессовках средней пористости, где происхо­ дит как покрытие стенок капилляров полимерными плёнками, так и кольматация пор молекулами полимера. Показано, что гидрофобный эффект повы­ шается при циклическом длительном водонасыщении и высушивании. Это установленное в работе явление не нашло своего логического объяснения, что требует дальнейших исследований для изучения его.

12

В четвёртой главе рассмотрено повышение водостойкости МШВ и бетонов порошковыми металтоорганическими гидрофобизаторами. Осуществлена провер­ ка действия гидрофобизаторов 6 типов в прессованных ШЩВ (рис. 5). Установле­ но, что в 20-25-ти молярном растворе NaOH при t=20°C и в 80-ти молярном раство­ ре при t= 150°С в ШЩВ наиболее высокий гидрофобный эффект по водопоглоще-

нию (Wm ) в течение 100 суток (в 3,58 раза ниже, чем контрольного состава), обес­ печивают стеараты цинка и кальция. Кинетические кривые Wm , как и многие

- до 55 МПа с 41,4 МПа и 44,6 МПа, соответственно. Из исследованных стеаратов металлов цинка, магния, марганца, кальция и алюминия водопо-

13

глощение гидрофобизированных ими МШВ возрастает в следующем ряду катионов

Выявлена роль давления прессования в усилении эффекта гидрофобизации и роста прочности МШВ, гидрофобизированного стеаратом цинка. Высокие прочности при гиперпрессовании (Рпрес=80 МПа) позволяет снизить запол­ нение открытых пор водой на 50%, что может служить основанием для суще­

ственного повышения стойкости в агрессивных растворах.

Таблица 4 Установлено, что в мелВлияние стеарата цинка на прочность козернистых бетонах на

мелкозернистого бетона на КШВ и ГШВ

КШВ и ГШВ при гидрофо­ бизации стеаратом цинка прочность в первые сутки понижается; а в дальнейшем выравнивается (табл. 4).

Выявлено влияние вида стеарата и состава бетона на гравелитошлаковом и глауконитошлаковом вяжущих на их прочность и водостойкость. Стеарат цинка негативно влия­ ет на тройную систему «граве- лт-шлак-песок», блокирует на­ чальное твердение и снижает прочность через 28 суток с 67 МПа

до 5-17 МПа в зависимости от количества песка. Для таких бетонов рекомендован стеарат кальция, повышающий прочность на осевое сжатие при соотношении «вяжущее:песок» 1:1,5.

При изучении влияния тонкости помола горных пород выявлена опти­ мальная их дисперсность, не превышающая 600 м2/кг.

Исследована кинетика капиллярного подсоса по высоте подъёма воды и водопоглощения и кинетика сорбционного увлажнения гравелитошлакопесчаного бетона, гидрофобизированного стеаратом кальция; показано, что ка­ пиллярный подсос в течение 100 суток у гидрофобизированного бетона уменьшается более чем в 2 раза, а сорбционное увлажнение - через 50 суток - в 1,7 раза и составляет 0,75% по сравнению с контрольным - 1,3%.

Для замены более дорогостоящих фирменных стеаратов нами разработана гидрофобная порошкообразная добавка на основе продуктов реакции нега­ шёной извести с остатками загустевшего мазута («ПРИМ-1»), испытание ко­ торой при длительном экспонировании в воде показали достаточно высокие гидрофобные свойства, обеспечивающие снижение водопоглощения при 5%- ом содержании её в КШВ за 80 суток в 1,8 раза.

14

Неожиданным оказалось то, что при такой высокой дозировке прочность на сжатие гидрофобизированного КШВ не замедляется в начальные сроки и увеличивается в нормированные.

Возможно существенное повышение гидрофобного эффекта за счёт комбинации «ПРИМ-1» с 0,5% товарного ст. Zn, что уменьшает расход его в 5 раз. Теоретически обоснован реакционный про­ цесс взаимодействия негашё­ ной извести с нафтеновыми кислотами мазута (рис. 7) и другими кислородсодержа­ щими соединениями, проте­ кающий с большим выделе­ нием тепла даже при полном обезвоживании мазута.

В пятой главе изучены высокогидрофобные мелкозернистые бетоны, полу­ ченные методом пропитки поверхности. В первую очередь, это относится к гео­ шлаковым бетонам, в которых доля шлака в вяжущем не превышает 25%, а доля бинарных наполнителей из 2-х горных пород - 75%. Исследована кинетика фор­ мирования прочности малошлаковых вяжущих, в которых содержание шлака со­ ставляло 24%. Прочностные и гигрометрические свойства представлены в табл. 5.

15

Сухой прогрев пропаренных бетонов существенно понижает прочность на диорите, и в меньшей мере, - на граните.

Песчаные бетоны на фанитошлакопесчаникопесчаном вяжущем (3 и 6 из табл.5) состава «вяжущее:песок» -1:1,5, гидрофобизированные поверхностной пропиткой жидкостью «Aquafree S-100», имеют максимальное водопоглощение 4%, что ниже контрольных составов в 2,1-2,3 раза. При этом такое водопоглоще­ ние достигается через 28 суток и стабилизируется на этом уровне в течение 200 суток водонасыщения. Капиллярный подсос за 100 суток гранито-шлакопесчани-

копесчаного (ГтШПаПБ) и гранитошлакоглаук)нитопесчаного (ГтШГлПБ) бетонов, пропитанных «Aquafree S- 100», снизился по сравнению с кон­ трольными бетонами в 23 и 10 раз и равен 0,33% и 0,9%, соответственно.

Сорбционное увлажнение при ес­ тественной относительной влажно­ сти воздуха 65-80% уменьшилось у ГтШПаПБ с 1,1% до 0.6%, у ГтШГлПБ - с 1,24% до 0,75%.

На образцах, пропитанных гид­ рофобными жидкостями, в течение 100 суток испытания не обнаружено следов высолообразования (рис. 8).

В шестой главе рассмотрены эксплуатационные свойства гидрофобизированных геошлаковых материалов: влияние температурного фактора на сохранение гидрофобных свойств, деформации усадки и набухания, влияние циклического «увлажнения-высушивания», изменение динамического модуля упругости в раз­ личных влажностных условиях, морозостойкость и коррозионная стойкость. Осу­ ществлена технико-экономическая оценка гидрофобизированных композиций.

Установлено, что температурное воздействие при ТВО (70°С) повышает ве­ личину водопоглощения и понижает . Сухой прогрев (150°С) усиливает негативное воздействие температуры и ещё в большей мере ухудшает эти пока­ затели. Это связано с воздействием высокомолярного раствора щёлочи NaOH в порах бетона с одновременным воздействием температуры и с физическим ме­ ханизмом - плавлением высокодисперсных частичек стеарата цинка, стягивани­ ем их с поверхности в микрокапельки расплава, с существенным уменьшением гидрофобности. При температурной обработке (50°С) негативные изменения не­ значительны, что позволяет рекомендовать мягкие режимы пропаривания гид­ рофобизированных минеральношлаковых вяжущих.

16

Введение в МШБ состава «вяжущее:песок» - 1:1,5 стеарата кальция оп­ тимальной дозировки 2,5% от массы вяжущего, позволило снизить деформа­ ции усадки в течение 120 суток выдерживания бетонов на воздухе в 1,21 раза - с 1,74 мм/м до 1,44 мм/м, а деформации набухания - в 4,5 раза (1,1 мм/м) по сравнению с контрольным. При соотношении в бетоне «вяжущее:песок» - 1:2,5 прочностные показатели снижаются с 55 МПа до 32 МПа, а усадочные деформации не превышают 0,8 мм/м.

Попеременным насыщением и высушиванием (100±5°С) гравелитошлакопесчаных бетонов, гидрофобизированных стеаратом кальция после 50 циклов уста­ новлено понижение прочности на 23%, в то время как цементно-песчаные бетоны состава 1:2 разрушились через 32 циклов. Это является убедительным доказатель­ ством высокой трещиностойкости МШБ.

Исследовано изменение динамического модуля упругости (Един) ультразву­ ковым методом контрольного и гидрофобизированного гравелитошлакопесчаного бетона (ГрШПБ) состава «вяжущее:песок» 1:1,5 при различных гидромет­ рических условиях хранения в течение 2-х лет: при относительной влажности воздуха 0 = 5-10%, при высушивании и при насыщении водой. Изменение Един у контрольного и гидрофобизированного бетонов в условиях циклической сме­ ны гигрометрических условий практически идентично. После выдерживания на воздухе в течение 7 месяцев после 28-ми суточного твердения Един мало изме­ нился. При обезвоживании над хлоридом кальция при влажности 5-10% дина­ мический модуль упругости у контрольного состава снижается в 1,7 раза, а у гидрофобизированного стеаратом кальция - в 1,57 раза. Высушивание бетонов при t = 80°C в течение 10 суток приводит к небольшому уменьшению, а хране­ ние на воздухе (4 месяца) к повышению Един. Насыщение бетонов в воде (4 ме­ сяца) практически восстанавливает первоначальные значения Един за счёт само­ залечивания микротрещин.

17

Результаты (табл. 6) показывают, что контрольные бетоны имеют более вы­ сокую морозостойкость, чем гидрофобизированные. Она существенно уменьша­

ния, связанный с действием отрицательного капиллярного давления в гидро­ фобных капиллярах (Гф) при перемещении воды из гидрофильных капилляров за счёт увеличения объёма её от кристаллизации льда. Схема изменения объёма жидкой воды, льда и растягивающих напряжений показана на рис. 9. Расчёты капиллярного давления от вдавливания жидкости в гидрофобный капилляр сви­ детельствуют, что при угле смачивания 120° и диаметре капилляра лишь 10 мкм, возникающее Лапласово давление составляет 4,3 МПа, а при 1 мкм - 43 МПа, что превышает прочность бетона на осевое растяжение при их марках на осевое сжатие М500-М600.

Испытание коррозионной стойкости проводилось на 9-тк составах минеральношлаковых бетонов, прошедших до испытания 50 циклов попеременно­ го «увлажнения-высушивания», и одном (для сравнения) - цементнопесчаном состава цемент:песок - !:3. В качестве агрессивных жидкостей ис­ пользовались 3%-ый раствор серной кислоты и 5%-ый раствор сульфата на­ трия. В сильноагрессивном растворе серной кислоты образцы экспонирова­ лись 16 суток. Наименее стойкими в 3%-ом растворе H2 S04 оказались образ­

ГрШПБ значительно снизил свою стойкость (К с т = 0,25), очевидно, в резуль­ тате воздействия серной кислоты на стеарат кальция.

Наиболее стойкими оказались ГтШГлПБ (Кст=1,22) и ГтШПаПБ (Кст=1,05) - бетоны на трёхкомпонентных вяжущих. Поверхностная пропитка их лаком «ВВМ-М-7» повысила коррозионную стойкость до Кст=1,31 и 1,49. Пропиты­ вающая жидкость «Aquafree S-100» не способствует защите их от сернокислот­ ной коррозии (Кс т =0,82 и Кст=0,44). Таким образом, для защиты от сернокис-

18

лотной коррозии бетона от воздействия более слабых растворов серной кисло­ ты, можно осуществлять поверхностную обработку лаком «ВВМ-М-7»,

При испытании на сульфоалюминатную коррозию балочек фиксировали их линейные деформации набухания. Параллельно в определённые сроки ис­ пытывали на сжатие кубики. За 6 месяцев испытаний максимальные дефор­ мации набухания до 1,40 мм/м с потерей 10% прочности обнаружены на об­ разцах цементного камня. Деформации МШПБ различного состава не пре­ вышают 0,15-0,45 мм/м, а гидрофобизированных стеаратом кальция и пропи­ танных жидкостями составляют 0,07-0,3% мм/м, т.е. в 4,7-20 раз ниже. Наи­ меньшие деформации показывают бетоны, обработанные лаком «ВВМ-М-7». Все бетоны имели прирост прочности от 7 до 20%.

Осуществлена технико-экономическая оценка МШБ на двухкомпонентных и трёхкомпонентных вяжущих. Показано достижение высоких и средних прочностей марок М200-М600 при малом содержании щелочных активизаторов до 3%. Особенно эффективны бетоны на трёхкомпонентных вяжущих с бинарными на­ полнителями, в которых содержание шлака уменьшается до 24%, остальные ком­ поненты - горные породы. Обоснована эффективность гидрофобизированных бе­ тонов, где количество шлака составляет лишь 9,8% от сухих компонентов.

Экономически и технически обосновано уменьшение содержания стеаратов до 1,5% при совместном измельчении его со шлаком и одной или двумя горными породами с обязательным использованием алкиларилсульфонатов в количестве 0,05-0,01%. Более высокие экономические результаты за счёт снижения стоимости торговых стеаратов достигаются за счёт использования разработанной гидрофобной добавки «ПРИМ-1».

Выполнены расчёты сравнительной оценки стоимости сырьевых компо­ нентов на 1м3 МШБ и цементных бетонов. Стоимость их в МШБ на 655 руб­ лей ниже, чем в мелкозернистом цементном.

Производственные испытания разработанных составов осуществлены на на автоматизированной линии «Besser» OOO «Хороший Дом».

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ 1. На основании литературного анализа установлено, что для цементных,

шлаковых и гипсовых растворов, бетонов используются новые гидрофобизаторы, в том числе последнего поколения. Эффективность их действия в щелочесодержащих системах, в частности, в МШБ и в геошлаковых композициях при воздействии щёлочи NaOH, повышенной температуры тепловой обработки, знакопеременного «увлажнения-высушивания», «замораживании-оттаивания». воздействий агрессивных сред не исследовалась.

2. В приложении к мозаично-неоднородным гидрофильно-гидрофобным по­ верхностям расширены теоретические представления о смачиваемости таких поверхностей и уровней менисков воды в капиллярах. Трансформировано урав­ нение Жюрена введением в него доли поверхностей гидрофильных и гидрофоб­ ных участков с соответствующими краевыми углами смачиваемости их водой.

19

3. Дано аналитическое выражение для определения среднего расстояния между дисперсными частицами стеарата, покрывающими гидрофильную внешнюю и внут­ реннюю пористую поверхность затвердевшего камня. Показано, что при товарной дисперсности стеаратов с частицами размером 8-16 мкм доля перекрытия гидрофиль­ ной поверхности при их дозировке 2-2,5% недостаточна для получения сильно гид­ рофобных МШП, не впитывающих воду. Предложено совместное измельчение по­ рошкообразных стеаратов металлов с гранулированным шлаком и зернистой горной породой с целью уменьшения расхода гидрофобизатора до 1,25-1,5% от их массы. Такие порошки не впитывают капли воды в течение 25-30 суток. Бетоны на таких вя­ жущих, совместно измельчённых со стеаратами, очень плохо смешиваются с во­ дой в течение 30-40 минут. Для быстрого и однородного смешивания рекомендо­ вано вводить ПАВ дифильной структуры алкиларилсульфонатного типа в количе­ стве 0,05-0,01% для «обращения» гидрофобной поверхности в гидрофильную.

4.Установлено новое явление, связанное с формоизменением капель, нахо­ дящихся на поверхности рыхлых МШП, измельчённых со стеаратами металлов. Выявлены причины самопроизвольного деформирования капель с образованием радиальных гофр, расходящихся из центров капельки к периферии. Дано термо­ динамическое толкование увеличения поверхности капель при уменьшении их поверхностной энергии за счёт «наползания» гидрофобного порошка и пере­ крывания им всей поверхности капель. Это явление возможно лишь тогда, когда поверхностная энергия низкоэнергетических гидрофобных порошков меньше, чем поверхностная энергия воды на границе с воздухом, т.е. 72 мДж/м2.

5.Предложено два возможных механизма поверхностной гидрофобизации с помощью пропитывающих жидкостей: плёночно-малопроникающий и плёночновысокопроникающий. Первый механизм реализуется при низкой пористости ма­ териалов и тонкопористой структуре их. Второй - в крупнопористых изделиях малой плотности. На прессовках из нетвердеющего порошка мрамора показано, что более высокий длительный гидрофобный эффект обеспечивается на прес­ совках средней пористости, где происходит как покрытие стенок капилляров полимерными плёнками, так и кольматация пор молекулами полимера.

6.Установлено, что в прессованных ШЩВ наиболее эффективными гидрофобизаторами являются стеараты цинка и кальция, по сравнению с гидрофобизаторами олеатом натрия, ГКЖ-10 и редиспергируемыми латексными порошками Rhoximat PAV-29 и Mowilith-Pulver LDM 2080 Р, существенно уступающими им в щелочной среде ШЩВ по совокупности оценочных критериев: снижению дли­ тельного водопоглощения, повышению коэффициента размягчения, повышению прочности в воде. Они снижают длительное водопоглощение щелочных вяжущих

в 3 и более раз по сравнению с контрольными, повышают через 100 суток с

0,7 до 0,99, не снижают темпов набора прочности и прочность в нормированные сроки испытания и существенно упрочняются при длительном твердении в воде. Длительными экспериментами экспонирования в воде ГШ и КШ композитов, гидрофобизированных стеаратом цинка, установлена оптимальная дозировка добавки в количестве 2-2,5%. Затвердевшие композиции с дозировкой гидрофобизатора 2,5% имеют пониженное водопоглощение через 28 суток в 1,9-2,2 раза, а через 200

20