NAShI_OTVETY

. (11)

Этот потенциал связан со свободной энергией соотношением:

.

Приложения С. ф. к изучению тех или иных свойств конкретных систем сводятся по существу к приближѐнному вычислению статистической суммы с учѐтом специфических свойств системы.

Во многих случаях эта задача упрощается применением закона равнораспределения по степеням свободы, утверждающего, что теплоѐмкость cv (при постоянном объѐме v) системы взаимодействующих материальных точек — частиц, совершающих гармонические колебания, равна

cv = k (l/2 + n),

где l — общее число поступательных и вращательных степеней свободы, n — число колебательных степеней свободы. Доказательство закона основано на том, что функция Гамильтона Н такой системы имеет вид: Н = K (pi) + U (qm), где кинетическая энергия К — однородная квадратичная функция от l + n импульсов pi а потенциальная энергия U — квадратичная функция от nколебательных координат qm. В статистическом интеграле Z (8а) интегрирование по колебательным координатам ввиду быстрой сходимости интеграла можно распространить от - ∞ до ∞. Сделав после этого

kT (l/2 + n)(lnT+ const). Отсюда следует приведѐнное выше выражение для теплоѐмкости, поскольку

38. Распределения Гиббса и Больцмана.

Распределение Гиббса — распределение, определяющее количества частиц в различных квантовых состояниях. Основывается на постулатах статистики:

Все доступные микросостояния системы равновероятны.

Равновесию соответствует наиболее вероятное распределение (подсистем по состояниям). Вероятность пребывания подсистемы в некотором состоянии определяется только энергией состояния.

Распределение Гиббса представляет наиболее общую и удобную основу для построения равновесной статистической механики.

КАНОНИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГИББСА - распределение вероятностей состояний статистич. ансамбля систем, к-рые находятся в тепловом равновесии со средой (термостатом) и могут обмениваться с ней энергией при пост. объѐме и пост. числе частиц; соответствует канонич. ансамблю Гиббса.. Равновесная ф-ция распределения f(р, q) зависит от координат и импульсов р, q всех частиц лить через Гамильтона ф-цию HN(p, q) системы N частиц:

где Т - абс. темп-pa, Z - статистический интеграл ,определяемый из условия нормировки f и равный

где интегрирование ведѐтся по фазовому пространству всех частиц, , h - постоянная Планка. Т. о.,Z является ф-цией Т, N и объѐма V. К. р. Г. можно получить, если рассматривать совокупность данной системы и термостата как одну замкнутую изолиров. систему и применить к ней микроканоническое распределение Гиббса .Тогда малая подсистема, ф-цию распределения к-рой можно найти интегрированием по фазовым переменным термостата, описывается К. р. Г. (теорема Гиббса). В квантовой статистике статистич. ансамбль характеризуется распределенпем вероятностей wi квантовых состояний системы с энергией Ei-. К. р. Г. для квантовых систем имеет след. вид:

где Z - статистич. сумма, определяемая из условия нормировки ( ) и равная

, суммирование ведѐтся по всем квантовым состояниям допустимой симметрии. К. р. Г. в квантовом случае можно

представить с помощью статистического оператора (матрицы плотности) , где H - гамильтониан системы. Такая форма К. р. Г. удобна для приложений, особенно с использованием представления вторичного квантования для гамильтониана. К. р. Г. как в классич., так и в квантовом случае позволяет вычислить свободную энергию (Гельмгольца энергию)в переменных Т, V, N, равную F=-kTlnZ, где Z - статистич. интеграл или статистич. сумма. К. р. Г. соответствует максимуму информац. энтропии при заданной средней энергии и при сохранении нормировки

Распределение Больцмана определяет распределение частиц в силовом поле в условиях теплового равновесия. Пусть идеальный газ находится в поле консервативных сил в условиях теплового равновесия. При этом концентрация газа будет различной в точках с различной потенциальной энергией, что необходимо для соблюдения условий механического равновесия. Так, число молекул в единичном объеме n убывает с удалением от поверхности Земли, и давление, в силу соотношения P = nkT, падает.

Если известно число молекул в единичном объеме, то известно и давление, и наоборот. Давление и плотность пропорциональны друг другу, поскольку температура в нашем случае постоянна. Давление с уменьшением высоты должно возрастать, потому что нижнему слою приходится выдерживать вес всех расположенных сверху атомов.

Исходя из основного уравнения молекулярно-кинетической теории: P = nkT, заменим P и P0 в барометрической формуле (2.4.1) на n и n0 и получим распределение Больцмана для молярной массы газа:

(2.5.1)

где n0 и n - число молекул в единичном объѐме на высоте h = 0 и h.

Так как а , то (2.5.1) можно представить в виде

(2.5.2)

С уменьшением температуры число молекул на высотах, отличных от нуля, убывает. При T = 0 тепловое движение прекращается, все молекулы расположились бы на земной поверхности. При высоких температурах, наоборот, молекулы оказываются распределѐнными по высоте почти равномерно, а плотность молекул медленно убывает с высотой. Так

как mgh – это потенциальная энергия U, то на разных высотах U = mgh – различна. Следовательно, (2.5.2) характеризует распределение частиц по значениям потенциальной энергии:

(2.5.3)

,

– это закон распределения частиц по потенциальным энергиям – распределение Больцмана. Здесь n0 – число молекул в единице объѐма там, где U = 0.

На рисунке 2.11 показана зависимость концентрации различных газов от высоты. Видно, что число более тяжелых молекул с высотой убывает быстрее, чем легких.

Рис. 2.11

Из (2.5.3) можно получить, что отношение концентраций молекул в точках с U1 и i>U2 равно:

(2.5.4)

.

Больцман доказал, что соотношение (2.5.3) справедливо не только в потенциальном поле сил гравитации, но и в любом потенциальном поле, для совокупности любых одинаковых частиц, находящихся в состоянии хаотического теплового движения.

39. Распределения Максвелла.

Закон распределения по скоростям теплового движения молекул газа, находящегося в состоянии термодинамического равновесия впервые был наеден Максвеллом и называется распределением Максвелла. Скорости молекул удобно изображать в трехмерном пространстве скоростей, в котором по взаимно ортогональным осям координат отложены компоненты ux, uy, uz. скоростей молекул. Пусть dnчисло молекул в единице объема газа, модули скоростей которых заключены в пределах от u до u+du. Очевидно, что концы векторов скоростей этих молекул должны лежать в пространстве скоростей внутри шарового слоя закрашенного на рисунке. Объем этого слоя dw=4πu2 du. При тепловом движении из-за его беспорядочности все направления скоростей молекул равновероятны. Поэтому число dn должно быть пропорционально как числу n0 молекул в единице объема газа, так и объему dw шарового слоя. Кроме того, dn должно зависеть от модуля скорости u. Таким образом: dn=n0f(u)* 4πu2du= n0F(u) du , где F(u)= 4πu2 f(u)

-описывает распределение молекул по скоростям.

40. Средняя длина свободного пробега.

Длина свободного пробега молекулы — это среднее расстояние (обозначаемое ), которое частица пролетает за время свободного пробега от одного столкновения до следующего.

Длина свободного пробега каждой молекулы различна, поэтому в кинетической теории вводится понятие средней длины свободного пробега (<λ>). Величина <λ> является характеристикой всей совокупности молекул газа при заданных значениях давления и температуры.

, где — эффективное сечение молекулы, — концентрация молекул.

41.Эффективное сечение.

42.Ослабление пучка молекул в газе.

43.Вязкость газов.

Вязкость газов (явление внутреннего трения) — это появление сил трения между слоями газа, движущимися друг относительно друга параллельно и с разными по величине скоростями.

Взаимодействие двух слоев газа рассматривается как процесс, в ходе которого от одного слоя к другому передается импульс.

Сила трения на единицу площади между двумя слоями газа, равная импульсу, передаваемому за секунду от слоя к слою через единицу площади, определяется законом Ньютона:

— градиент скорости в направлении перпендикулярном направлению движения слоев газа. Знак минус указывает, что импульс переносится в направлении убывания скорости.

— динамическая вязкость.

, где

— плотность газа,

— средняя арифметическая скорость молекул,

— средняя длина свободного пробега молекул.

—кинематический коэффициент вязкости.

44.Теплопроводность газов.

Теплопрово́дность — это процесс переноса внутренней энергии от более нагретых частей тела (или тел) к менее нагретым частям (или телам), осуществляемый хаотически движущимися частицами тела (атомами, молекулами, электронами и т. п.). Такой теплообмен может происходить в любых телах с неоднородным

распределением температур, но механизм переноса теплоты будет зависеть от агрегатного состояния вещества. Теплопроводность газов — явление направленного переноса тепловой энергии за счет столкновения частиц газа без переноса вещества.

Явление теплопроводности описывается законом Фурье:

, где

— плотность теплового потока, равная тепловой энергии, переносимой за единицу времени через единичную площадку, перпендикулярную оси x.

— градиент температуры,

— коэффициент теплопроводности.

, где

— средняя арифметическая скорость молекул,

— средняя длина свободного пробега молекул.

— число степеней свободы молекул газа,

— постоянная Больцмана,

— концентрация частиц газа,

,

— удельная теплоемкость (теплоемкость единицы массы) газа,

— плотность газа.

45. Самодиффузия в газах.

Самодиффузия – частный случай диффузии в чистом веществе или растворе постоянного состава, при которой диффундируют собственные частицы вещества. При самодиффузии атомы, участвующие в диффузном движении, обладают одинаковыми химическими свойствами, но могут отличаться, например, атомной массой, т. е. быть разными изотопами одного элемента. За процессом самодиффузии можно наблюдать, применяя радиоактивные изотопы или анализируя изотопный состав вещества на масс-спектрометре. Изменение изотопного состава в зависимости от времени описывается уравнением диффузии:

,

где n – концентрация, D – коэффициент диффузии. Скорость процесса характеризуется коэффициентом диффузии. Диффузные перемещения частиц твѐрдого тела могут приводить к ряду явлений, например, к изменению его формы, если на тело длительно действуют силы поверхностного натяжения, тяжести, упругие, электрические силы и др. При этом наблюдается сращивание пришлифованных образцов одного и того же вещества, спекание порошков, растяжение тел под действием подвешенного к ним груза (диффузная ползучесть материалов) и т.д. Изучение кинетики этих процессов позволяет определить коэффициент самодиффузии вещества.

Наиболее быстро самодиффузия происходит в газах, медленнее - в жидкостях и еще медленнее твердых телах, что обусловленно характером теплового движения частиц в этих средах. Траектория движения каждой частицы газа представляет собой ломанную линию, т.к. при столкновении частиц они имеют направление и скорость движения. Смещение частицы L меняется со временем случайным образом, но средний квадрат его <L>2 за большое число столкновений растет пропорционально времени τ:

<L>2~Dτ.

В жидкостях в соответствии с тепловым движением молекул самодиффузия осуществляется перескоками молекул из одного устойчивого положения в другое. Каждый скачок происходит при сообщении молекуле энергии, достаточной для разрыва ее связей с соседними молекулами и перехода в окружение других молекул в новое энергетически выгодное положение. Среднее перемещение при таком скачке не превышает межмолекулярного расстояния. Диффузное движение частиц в жидкости можно рассматривать, как движение с трением:

D≈uKT,

где u - подвижность диффундирующих частиц, Т - температура, K - постоянная Больцмана. В жидкостях увеличение коэффициента диффузии с ростом температуры обусловленно "разрыхлением" ее структуры при нагреве и соответствующим увеличением числа перескоков в единицу времени.

Коэффициент диффузии в твердых телах крайне чувствителен к дефектам кристалической решетки, возникающим при нагреве, напряжениях, деформации и других воздействиях. Увеличение числа дефектов облегчает перемещение атомов в твердрм теле и приводит к росту диффузии.

Скорость диффузии в значительной мере зависит от степени выравнивания концентрации вещества, а также от физического состояния вещества.