1167

Скорость затвердевания (схватывания) вяжущего зависит от скорости испарения растворителя (легкого газойля) и легких фракций крекинг остатков. Вязкость вяжущего нарастает постепенно, в основном за счет окисления,

полимеризации, поликонденсации углеводородов и испарения легких фракций. Вяжущее подвергается старению под влиянием окислительной полимеризации при контакте с кислородом воздуха, водой и ультрафиолетовыми лучами. Окислительное старение приводит к увеличению концентрации твердой фазы и возможному охрупчиванию вяжущего. Кроме того, на стадии перемешивания можно вводить добавочные вещества, способствующие торможению окислительных процессов.

В результате всех процессов загустевания вяжущее с течением времени переходит из жидкого в твердое состояние. С затвердеванием вяжущее приобретает достаточно организованную структуру, увеличивает свою вязкость и пластическую прочность, а также возникают и развиваются силы адгезии по границам контакта.

После полного испарения легких фракций из образовавшегося материала вяжущее полностью переходит в пленочное состояние, что способствует повышению стабильности его структуры и свойств.

Расположение поверхностно-активных молекул вяжущего вещества до и после полного испарения на поверхности частиц грунта схематично можно

представить следующим образом (рис 1.1). В зоне 1 молекулы вяжущего расположены беспорядочно. По мере приближения к твердой поверхности грунта (в зоне 2) под действием адсорбционных сил происходит некоторое упорядочение расположения молекул. Такое воздействие твердой поверхности проявляется в тех случаях, когда в материале возможно развитие дисперсной структуры, и структурообразующие компоненты вещества являются поверхностно-активными, т.е. адсорбируются на твердой поверхности. Ориентирующее действие подкладки оказывается достаточно существенным и может простираться на глубину от несколько десятых микрона до десятков микрон. В зоне 3 молекулы вяжущего располагаются строго ориентированно.

Как правило, с уменьшением толщины слоя прочность адгезива возрастает, что объясняется структурирующим влиянием поверхности грунта. При

11

этом гидрофильная поверхность грунта становится гидрофобной, и вода не смачивает эту гидрофобизированную поверхность.

После полного испарения легких фракций вяжущее полностью переходит в

пленочное состояние, что способствуют повышению стабильности его структуры и свойств. В диффузно-сольватированных пленках и слоях появляются и укрупняются (обрастают) агрегаты асфальтенов вокруг возникающих новых кристаллизирующихся компонентов — парафинов, асфальтенов.

Рис. 1.2. Структуры битумогрунта:

а – бесконтактная структура, б – структура с коагуляционными связями, в – каркасная структура, 1 – минеральная частица, 2 – адсорбционная пленка вяжущего, 3 – свободное вяжущее.

В зависимости от структуры вяжущего вещества и его количества могут быть образованы три структуры нефтегрунта (рис. 1.2):

–бесконтактная, частицы грунта в которой разделены прослойками вяжущего бесконтактной структуры, содержащегося в смеси в избытке;

–коагуляционная, частицы грунта которой разделены прослойками вяжущего вещества коагуляционной структуры, содержащегося в смеси в избытке, чем предопределяется вязкопластичный характер всей системы;

–каркасная, с непосредственными контактами между частицами грунта, вяжущее вещество в которой имеет коагуляционную структуру, содержится

вумеренном количестве и заполняет пустоты грунта до требуемой плотности, но не раздвигает частицы грунта.

12

Сформировавшаяся микроструктура вяжущего становится основой, на которой создается конгломератный тип структуры строительного материала. В нем вяжущее образует, как правило, пространственную сетку, состоящую из

пленок, слоев и узлов (в межзерновых порах).

Эффект активного взаимодействия вяжущей части в форме пространственной сетки (каркаса) с заполняющей частью, локального и общего упрочнения гетерогенной системы зависит не только от качества обеих частей, но и от их количественного соотношения.

Вяжущее вещество связывает (склеивает) частицы грунта в монолит. При различии формы состояния поверхности и размеров частиц склеивающие прослойки получаются различной толщины, а следовательно, количество вяжущего на отдельных участках склеиваемых поверхностей частиц будет различным. При этом только незначительная часть вяжущего находится в адсорбционно-сольватном слое и участвует в образовании адгезионных связей, а большая часть вяжущего находится в свободном объемном состоянии, заполняя поры грунта.

Соединение частиц грунта в местах контакта происходит преимущественно благодаря тончайшим прослойкам вяжущего, находящегося в адсорбционном слое.

Когда же в составе смеси имеется вода, которая, обладая высокой поверх-

ностной активностью, адсорбируется на гидрофильной поверхности грунта, образования непосредственной связи между вяжущим и грунтом может не происходить. В этом случае скелет (каркас) грунта в местах контакта в зависимости от его химического состава может быть связан тонкими прослойками воды или вяжущего, или же воды и вяжущего, свободная же вода, как и свободное вяжущее, находится в порах между частицами скелета. Однако вяжущее не только способно хорошо смачивать влажные грунты, но и вытеснять воду с их поверхности, и хорошо прилипает к ним.

Таким образом, процессы формирования микроструктуры органических вяжущих веществ на поверхности грунтов состоят из следующих пяти стадий:

1 – диффузия вяжущего в поры грунта;

2 – физическая адсорбция поверхностью частиц грунта слоя вяжущего;

13

3 – хемосорбционные процессы, протекающие на границе раздела вяжущее — грунт, и формирование при этом новой структуры вяжущего;

4 – испарение жидкой фазы из гудроногрунта и отвердевание вяжущего; 5 – изменение структуры вяжущего в процессе термоокислительного ста-

рения.

Из перечисленных стадий формирования структуры органического вяжущего видно, что наиболее отвечающим цели укрепления грунтов является вяжущее, обладающее в начальный период достаточными смачивающими

иадгезионными к укрепляемым грунтам свойствами, в период протекания стадии 4 – способностью к быстрому формированию когезионных свойств, обладающих высокой сопротивляемостью воздействию автотранспортных

иклиматических нагрузок, а впоследствии – развитию в вяжущем термоокислительных процессов. В этом случае гарантировано образование в укрепленных грунтах наиболее желательного типа структуры – третьего (каркасного).

Получение вяжущего, отвечающего вышеперечисленным требованиям, с относительно невысокой стоимостью, как отмечается в работе [1], возможно путем использования тяжелых продуктов переработки нефти и угля, ПАВ, полимеров и других высокодисперсных наполнителей (т.е. путем получения комплексных органических вяжущих (КОВ)). Одним из перспективных на-

правлений получения КОВ в наше время является использования сырья для производства вязких дорожных битумов (гудрона) и резиновой крошки, полученной путем переработки отработавших шин автотранспортных средств, что дополнительно предполагает снижение экологического риска загрязнения земельных участков отходами промышленности.

Подробно свойства и технология производства КОВ на основе нефтяного гудрона и резиновой крошки рассмотрены в последующих главах учебного пособия.

14

2. РАЗРАБОТКА ОРГАНИЧЕСКОГО ВЯЖУЩЕГО

НА ОСНОВЕ НЕФТЯНОГО ГУДРОНА

2.1. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКОГО

ВЯЖУЩЕГО НА ОСНОВЕ НЕФТЯНОГО ГУДРОНА

Сначала дефицитность, а затем высокая стоимость битума нашли отражение в отказе от толстых слоев покрытий, одно время широко применявшихся при конструировании дорожных одежд. Поскольку тонкие слои покрытия работают в более тяжелых условиях, чем толстые, в битумы (гудрон) вводят добавки для повышения их тепло- и сдвигоустойчивости — резиновую крошку из размельченных старых шин или различного рода полимерные добавки [2].

Из полимерных веществ широко применяют натуральный и синтетический каучук, а также регенерированный каучук. Из синтетических каучуков используется, в основном, хлоропреновый и бутадиен-стирольный каучук в количестве 1-5% (на битум). Каучук вводят в горячий битум (гудрон) в виде порошка для равномерного распределения в битуме [3].

Каучук применяют для улучшения свойств жидких битумов, например, порошок «Рубарит» — смесь хлоропренового каучука (75%) и барита (25%) — добавляют к быстрогустеющему жидкому битуму в количестве 1,5-6% (на

битум).

При введении этого порошка сцепление битума с минеральными материалами повышается, кроме того, достигается экономия до 3% битума.

Для улучшения свойств битума и дегтей в Канаде и Франции используют наряду с каучуками их латексы. Из них наиболее распространен бутадиенстирольный латекс. Для улучшения термостойкости таких смесей рационально введение диспергированной серы — 0,15% (на битум).

Не всегда применение окисленного гудрона (в зависимости от исходного

сырья) сокращает сроки формирования гудрономинеральных материалов. Кроме того, подобные вяжущие имеют в большинстве случаев низкие адгезионные и когезионные свойства.

Повышение когезионных и адгезионных свойств гудрономинеральных материалов играет существенную роль для ускорения формирования структуры,

15

повышения их тепло- и водоустойчивости, что в производственных условиях может быть осуществлено путем активации органического вяжущего поверх- ностно-активными добавками (ПАВ).

К таким поверхностно-активным добавкам можно отнести синтетические каучуки, о которых говорилось ранее, а также одноатомные спирты, к которым относятся глицерины и полиглицерины. Они содержатся в достаточном количестве в отходах жировой и мыловаренной промышленности — глицериновом гудроне, способствующем полимеризации молекул асфальтеновых

инафтеновых кислот.

Многочисленными исследованиями установлено, что свойства органиче-

ских вяжущих во многом предопределяют прочность, пластичность, тепло- и водоустойчивость битумоминерального материала и сохранность этих важных характеристик во времени при воздействии погодно-климатических факторов и механических нагрузок от движущихся автомобилей. Так, прочность битумоминерального материала зависит от когезии битума. Чем выше когезия, тем больше прочность битумоминерального материала.

Проведенные испытания по ускорению сроков старения битумов показывают, что при термостатировании битумов характер формирования и улучшение когезионных свойств меняется в зависимости от времени и температуры термостатирования. Предел прочности при сжатии и растяжении, а так-

же когезия повышаются при выдерживании в течение определенного срока температуры 160°С, но по достижении максимального значения падают, т.е. имеют пикообразный характер изменения.

В работах А.Р. Давыдовой показано, что процессы старения медленнее происходят в битумах, полученных из гудрона, и быстрее стареют битумы, полученные из крекинг остатков.

Установлено, что гранулометрический состав минеральной части оказывает существенное влияние на прочностные показатели, тепло- и водоустойчивость материалов, обработанных гудронами. Кроме этого, толщина битумных пленок зависит от размеров частиц и содержания пылеватых и глинистых частиц в укрепляемом материале, а старение битумоминеральных связей напрямую зависит от толщины битумных пленок.

Отсюда естественно ожидать сокращение сроков формирования, снижение

16

деформации и увеличение модуля упругости в битумоминеральных смесях дисперсного состава.

На основе вышеприведенного обзора можно сделать вывод, что введение

полимерных и поверхностно-активных добавок в битумы приводит к появле-

нию у последних новых физико-механических свойств.

Разработаны составы битумных вяжущих, содержащих добавки ПАВ [4],

полимерных веществ [5] и резины [3].

Известен также способ получения вяжущего путем окисления при 180-200оС

смеси предварительно выдержанных при температуре 130ОС в течение 1-3 часов мазута, резиновой крошки и кислого гудрона [6]. Содержание сырьевых

компонентов в этом вяжущем составляет (в % (масс.)):

Присутствие кислоты способствует термодеструктивному растворению резины, в результате чего получаемое вяжущее обладает высоким качеством.

Одним из наиболее эффективных способов модификации органических вяжущих является введение в них резины в виде резинового порошка. При этом необходимо добиться растворения резины в органическом вяжущем. Технологические режимы растворения зависят от типа каучука, входящего

в состав резины, и вида пластификатора. При термомеханической пластификации резины рекомендуется использовать поверхностно-активные вещества, например, сульфитно-дрожжевую бражку (СДБ) или смачиватель ОП-7. Процесс термомеханической пластификации изношенной резины протекает следующим образом. При совместной термомеханической обработке измельченная резина набухает в масляных фракциях битума (гудрона), что ослабляет межмолекулярные связи в резине. Далее происходит разрыв по этим ослабленным связям, то есть осуществляется девулканизация резины с образованием каучукового вещества, которое структурирует битум (гудрон).

По мере увеличения содержания резиновой крошки резинобитумные смеси все больше приближаются по физико-механическим свойствам к каучуковым материалам.

17

При исследовании методом ИК-спектроскопии резинобитумных составов наблюдаются значительные изменения на полосе поглощения с частотой 970 см-1, которая отсутствует в спектре исходного битума (гудрона). Появ-

ление этой интенсивной линии, характерной для ИК-спектров каучуков, обусловлено колебаниями двойных -СС- связей в трансположении, что следует отнести за счет деструктурированной в результате термомеханической обработки резины и образовавшегося каучукового вещества.

Данные о свойствах резинобитумных вяжущих, полученных при совмещении резиновой крошки (20%) с нефтяным гудроном при температуре 220-230ОС (длительность термомеханической обработки 4 ч.), приведены в табл. 1.1 [7].

18

Скорости растворения и девулканизации зависят от влажности резиновой крошки и от способа ее введения. Влажная крошка в нагретом гудроне растворяется быстрее, чем сухая, по-видимому, вследствие разрыва структур-

ных связей резины под давлением паров воды. Рекомендуется проводить обработку гудронов, содержащих растворенную (девулканизированную) резиновую крошку, введением серы при повышенной температуре и в присутствии ускорителей вулканизации, таких, как мочевина и ее производные, окиси Mg, Zn, Pb или гидрат окиси кальция (известь). При этом получают резино-битумные вяжущие с широким интервалом пластичности (70-80оС), улучшенными показателями температуры хрупкости, глубины проникания иглы при 0°С и растяжимости при 0оС.

Резинобитумные вяжущие дают асфальтобетоны с высокими эксплуатационными свойствами, повышенной износо- и теплостойкостью, стабильностью при старении. Асфальтобетон, приготовленный на резино-битумном вяжущем, отличается также меньшим водонасыщением и набуханием. Для него характерна меньшая прочность при 0°С, меньшая жесткость.

2.2. ФАКТОРЫ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ ЭФФЕКТИВНОСТЬ

МОДИФИЦИРОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЯЖУЩИХ

ВЕЩЕСТВ РЕЗИНОСОДЕРЖАЩИМИ ОТХОДАМИ

Применение каучуков и резины для улучшения свойств битума основано на принципах создания пластичной и эластичной структуры вяжущего, в среде которого эластомер набухает, частично растворяется или диспергируется. С увеличением концентрации каучуковой составляющей в углеводородной среде растет количество связей, что способствует повышению вязкости и

упругости вяжущего материала. Связи между макромолекулами каучука и асфальтенами органического вяжущего могут образовывать даже сетчатую структуру. В этом случае свойства получаемого вяжущего определяются свойствами образовавшейся сетчатой структуры, которая вытягивается в

19

направлении приложенной нагрузки и воспринимает значительную ее часть. При этом с увеличением добавки каучуковой составляющей сетка все больше разветвляется и упрочняется. Битумо-каучуковое вяжущее технически не

сложно приготовить, используя жидкие латексы и растворы каучука [8]. Однако, более экономически выгодно, хотя и более сложно, применение

утилизированной резиновой крошки. В то же время в резиносодержащих отходах каучук, в основном, находится в вулканизированном состоянии, что препятствует образованию однородной эластичной структурной сетки в объеме вяжущего. При этом считается, что даже при самом мелком помоле резины (до 1 мм и менее), крошка не растворяется в битуме, а находится в нем в виде частично набухшей дисперсии, которая распределена не в виде макромолекул между молекулами и мицеллами органического вяжущего, а в виде крупных агрегатов или «центров эластичности», мало влияющих на упругость и эластичность вяжущего.

Свойства резино-битумных композиций в значительной мере зависят также и от состояния поверхности резиновой крошки. Доказано, что измельчение эластомеров упруго-деформационным методом позволяет получить порошок с развитой поверхностью частиц. Измельченная по такому методу резина отличается от резины, полученной традиционным валковым способом, более рыхлой структурой поверхности частиц, что проявляется в более

быстром набухании ее в компонентах углеводородного сырья. При измельчении резиносодержащих отходов при температурах жидкого азота частицы резиновой крошки имеют совершенно гладкую поверхность, что также отражается на скорости ее набухания и пластификации в компонентах битумов.

Испытание резино-битумоминеральных композиций с добавками резиновой крошки, полученной валковым, упруго-деформационным методом и методом измельчения при температурах жидкого азота показали, что лучшие характеристики имеют образцы с резиновой крошкой, полученной упругодеформационным методом, а наихудшие – в композициях, содержащих резиновую крошку, полученную измельчением резины при температуре жидкого азота.

Технологические вопросы получения резино-битумных и подобных вяжущих веществ достаточно разработаны. Однако производство резиновой

20