Дистанционные лекции / Фазовое равновесие - лекция 2
.pdfУравнение Клапейрона |
= ( ) |
|
Получим уравнение линий моновариантного равновесия |
на диаграмме |
|
состояния однокомпонентной системы. |
|
Представим себе равновесие двух фаз чистого вещества, назовём их «фаза I» и «фаза II».
Рассмотрим переход одного моля вещества из фазы I в фазу II. Для каждой из фаз можно
записать дифференциал энергии Гиббса: |
+ |
= − |
|
= − |
+ |
Условием фазового равновесия является равенство химических потенциалов компонента в каждой из фаз:
|
|
или для однокомпонентной системы |
|
|||||||
Тогда при |
изменении температуры на |
и давления на вдоль линии равновесия фаз |
||||||||
= |
|
|
|
|
= |
|
|
|
= |
|
т.е. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Отсюда: |
|
|
− |
∆ф.п. = |
|
− |
|
|||
|
|
|
) |
= |
|
|
|
|||
|
|
( − |
= ( |
|
− ) |
|
||||
|
|
|
|
= |
|
− |
= |
∆ф.п. |
|
|
|
|
|
|
|
− |
|
∆ф.п. |
|
∆ – изменение мольной энтропии при фазовом превращении;
∆ – изменение мольного объема при фазовом превращении.
Для обратимого фазового перехода при Р, Т = const:
∆ф.п. = ∆ф.п.
∆ – теплота фазового перехода;
– температура фазового перехода.
Подставляем выражение для ∆ в выведенное уравнение и получаем:
=∆ф.п.
∆ф.п.
Полученное уравнение называется уравнением Клапейрона1. Оно является общим термодинамическим уравнением, применимым ко всем фазовым переходам I рода у чистых веществ, описывает наклон любой линии фазового равновесия на p-T-диаграмме.
К примеру, наклон линий испарения и возгонки при всех температурах до критической точки всегда положителен ( ⁄ > 0), так как изменение энтальпии и изменение объема при
1 В ряде учебных изданий это уравнение, впервые полученное Б.П. Клапейроном, называется уравнением Клапейрона-Клаузиуса.
1
фазовых переходах испарении и возгонке больше нуля. Следовательно, давление насыщенного пара всегда монотонно возрастает с увеличением температуры.
Для процессов плавления и полиморфного превращения удобнее анализировать изменение температуры фазового перехода с внешним давлением (dT⁄dp). Т.е. для этих случаев по физическому смыслу более подойдет запись:
= ∆пл
∆пл
Однако для математических расчетов форма записи уравнения значения не имеет.
Анализ уравнения Клапейрона
Путем анализа уравнения Клапейрона можно ответить на вопрос о характере зависимости давления от температуры (или температуры от давления) для различных фазовых переходов.
Анализируем уравнение в виде:
=∆ф.п.
∆ф.п.
Это уравнение передаёт зависимость давления от температуры в дифференциальной
форме. Анализируя его, мы |
можем определить |
знак производной |
(по правой части |
уравнения). Т.к. абсолютная температура всегда |
положительна, знак производной может |
||
определяться знаком ∆ и ∆ |
фазового перехода. Рассмотрим каждый процесс в отдельности. |
Испарение
Испарение – эндотермический процесс, протекает с поглощением тепла, значит
∆исп. > 0
Изменение объема при испарении – это разность мольных объемов паровой и жидкой фаз:
∆исп. т.к=. |
пар − ж > 0, |
|
|
пар ж |
> 0 |
Значит, для линии испарения производная |
Таким образом, давление насыщенного пара жидкости всегда возрастает с ростом температуры, и линия испарения всегда наклонена вправо.
(Если рассматривать обратный фазовый переход – конденсацию, то в этом случае и теплота, и изменение объема при конденсации будут отрицательными, что при анализе уравнения приведет к тем же выводам, что и в случае испарения).
2
Возгонка
Возгонка, как и испарение, является
эндотермическим процессом, то есть
∆возг. > 0.
Изменение объема также положительно, т.к. в
случае возгонки это разность мольных объемов паровой и твердой фаз:
∆возг.т.к=. |
пар − тв > 0, |
|
|||
|
|
пар |
тв |
|
|
для возгонки производная |
|
||||
ЗначитКривая, |
возгонки всегда наклонена> вправо0 |
, и давление насыщенного пара твердой фазы |
|||
всегда увеличивается с ростом температуры. |
|
||||
|
|
|
|
Плавление |
|
Плавление, как и испарение и возгонка, – процесс эндотермический, сопровождается |
|||||
поглощением теплоты, и |
пл. |
. |
|
||
Изменение объема∆при |
плавлении – разность мольных объемов жидкой и твердой фаз: |
||||
> 0 |
|
∆пл. = ж − тв
В зависимости от природы вещества эта разность может иметь разный знак.
Большинство веществ в твердом состоянии имеет большую плотность, чем в жидком. Это значит, что мольный (удельный) объем жидкой фазы больше, чем твердой:
тв > ж
Плотность и объем обратно пропорциональны друг другу:
удельный объем (см3/г) уд. = ;
мольный объем (см3/моль) мольн. =
Следовательно, ж > тв
Для таких веществ |
∆ |
|
и = − |
|
> 0 |
. |
|
|
|
|
пл. |
ж |
тв |
|
> 0 |
, и с ростом внешнего давления температура |
|
Следовательно, |
производная |
|||||||
|
плавления вещества повышается. Линия плавления наклонена вправо.
3
Для ряда веществ – для H2O при невысоких давлениях, Ga, Bi, Ge, Si и для некоторых соединений с алмазоподобной кристаллической решёткой (ZnS, GaAs и др.)
плотность твердой фазы меньше плотности жидкой:
Следовательно, |
тв < |
ж |
|
тв < 0 |
|
|
Для таких веществ |
∆пл. |
= |
ж − |
. |
||
|
|
ж |
< |
тв |
||
Значит, и производная |
|
< 0, функция = ( ) является убывающей, линия |
плавления таких веществ наклонена влево. С ростом внешнего давления температура
плавления падает.
Связь энтальпий испарения, плавления и возгонки в тройной точке
Теплоты (энтальпии) испарения, возгонки и плавления в тройной точке связаны между собой простым соотношением.
Представим себе переход вещества из твердого состояния в пар при условиях тройной точки двумя путями: а) непосредственно путем возгонки и б) первоначальное плавление,
переход из твердого состояния в жидкое и последующее испарение жидкой фазы.
Из схемы видно, что теплота возгонки равна сумме теплот испарения и плавления:
∆возг. = ∆исп. + ∆пл.
Очевидно, что ∆возг. > ∆исп. , а теплоту плавления можно найти, зная теплоты испарения и возгонки (на основании экспериментальных данных их бывает найти легче):
∆пл. = ∆возг. − ∆исп.
Если говорить о масштабе величин, то, например, при 298 К теплота испарения воды
≈ 44 кДж/моль, а при 273 К теплота её плавления ≈ 6 кДж/моль.
4
Уравнение Клапейрона-Клаузиуса для процессов испарения и возгонки
Уравнение Клапейрона в виде
=∆ф.п.
∆ф.п.
описывает любые фазовые превращения в однокомпонентной системе.
Однако, оно может быть преобразовано в более удобную для применения форму для процессов испарения и возгонки при невысоких давлениях. Эти два фазовых перехода объединяет то, что в них участвует паровая фаза. В связи с этим можно принять следующие допущения:
1) при температурах, далеких от критической, плотность насыщенного пара много меньше плотности конденсированной фазы (твердой или жидкой). Следовательно, мольный объем конденсированной фазы много меньше мольного объема пара и им можно пренебречь при расчете ∆ф.п. :
пар конд.
∆ф.п. = пар − конд. ≈ пар
2) при невысоких давлениях пар можно считать идеальным газом и выразить его молярный объем по уравнению состояния идеального газа:
пар =
Подставляем полученные выражения в уравнение Клапейрона и получаем:
= |
∆ |
= |
∆ |
= |
∆ |
∆ |
пар |
|
Т.е. для процессов испарения и возгонки уравнение приобретает вид:
1 = ∆
или
= ∆
Это и есть уравнение Клапейрона-Клаузиуса.
5